我國對(duì)位芳綸原料對(duì)苯二甲酰氯的技術(shù)進(jìn)展

崔小明

（中國石化北京北化院燕山分院，北京 102500）

對(duì)位芳綸全稱為聚對(duì)苯二甲酰對(duì)苯二胺（PPTA），又稱對(duì)位芳香族聚酰胺。對(duì)位芳綸纖維是芳香族聚酰胺纖維中最具代表性的一種高科技纖維材料，與碳纖維、高強(qiáng)度高模量聚乙烯纖維并稱當(dāng)今世界三大高性能纖維。對(duì)位芳綸纖維具有高強(qiáng)度、高模量、耐高溫、低密度、熱收縮率小、尺寸穩(wěn)定性好等優(yōu)點(diǎn)，廣泛應(yīng)用于航空航天、安全防護(hù)、汽車和交通運(yùn)輸?shù)阮I(lǐng)域，是關(guān)系到國家安全和國民經(jīng)濟(jì)發(fā)展的重要基礎(chǔ)材料[1]。

對(duì)位芳綸一般采用高活性單體對(duì)苯二甲酰氯（TPC）和對(duì)苯二胺（PPD）經(jīng)縮聚反應(yīng)制得，其合成方法主要有低溫溶液縮聚法、界面縮聚法、直接縮聚法以及氣相聚合法等，目前的工業(yè)生產(chǎn)方法為低溫溶液縮聚法[2-3]。對(duì)苯二甲酰氯是合成對(duì)位芳綸的關(guān)鍵原料。本文介紹我國對(duì)苯二甲酰氯的技術(shù)進(jìn)展。

1 生產(chǎn)方法

目前，對(duì)苯二甲酰氯生產(chǎn)主要以對(duì)苯二甲酸為原料，根據(jù)所用氯化劑的不同，可分為氯化亞砜（SOCl2）法、五氯化磷法、三氯化磷法和光氣法等[4-5]，其中工業(yè)生產(chǎn)方法主要是氯化亞砜法。該方法是以對(duì)苯二甲酸為原料，在少量催化劑N，N-二甲基甲酰胺（DMF）或者吡啶的作用下與氯化亞砜進(jìn)行反應(yīng)，再經(jīng)過蒸餾得到對(duì)苯二甲酰氯。

2 技術(shù)開發(fā)

2.1 生產(chǎn)工藝

河南能源化工集團(tuán)研究院有限公司黃義爭(zhēng)等[6]開發(fā)出一種制備對(duì)苯二甲酰氯的新方法。它是以對(duì)苯二甲酸質(zhì)量0.2%～5%的鐵粉、鐵鹽、含鐵配合物中的一種或一種以上物質(zhì)為催化劑，將氯化亞砜與對(duì)苯二甲酸以2∶1～5∶1質(zhì)量比混合，在70～120 ℃下反應(yīng)4～16 h后先蒸餾回收過量氯化亞砜，再減壓蒸餾得到產(chǎn)物對(duì)苯二甲酰氯，產(chǎn)品收率最高可達(dá)96%，純度高于99%。這種方法均具有催化劑價(jià)廉易得且可循環(huán)再用、產(chǎn)品收率及純度高以及反應(yīng)操作簡(jiǎn)便等優(yōu)點(diǎn)。

南京林業(yè)大學(xué)朱新寶等[7]開發(fā)出一種聯(lián)產(chǎn)苯甲酰氯的對(duì)苯二甲酰氯的合成方法。它是以對(duì)苯二甲酸和三氯甲苯為原料，在路易斯酸催化劑作用下進(jìn)行酰氯化反應(yīng)，生成對(duì)苯二甲酰氯和苯甲酰氯。其中，催化劑為氯化鐵、氯化鋁、四氯化鈦、鈦酸四丁酯的一種或幾種物質(zhì)，其用量為反應(yīng)物總質(zhì)量的0.1%～0.5%；三氯甲苯與對(duì)苯二甲酸的物質(zhì)的量比為（2～3）∶1；酰氯化反應(yīng)的反應(yīng)溫度為70～140 ℃，反應(yīng)時(shí)間為2～6 h。采用該方法生產(chǎn)對(duì)苯二甲酰氯同時(shí)聯(lián)產(chǎn)苯甲酰氯，具有原料易得、反應(yīng)條件溫和、安全性好、綜合生產(chǎn)成本低等優(yōu)點(diǎn)。新工藝不使用含硫原料，對(duì)苯二甲酰氯產(chǎn)品中不含硫，內(nèi)在質(zhì)量高，能更好地滿足對(duì)位芳綸的生產(chǎn)要求。

江蘇揚(yáng)農(nóng)化工集團(tuán)有限公司徐林等[8]開發(fā)出一種微通道連續(xù)流的反應(yīng)方式進(jìn)行對(duì)苯二甲酸氯化以合成對(duì)苯二甲酰氯，與現(xiàn)有工藝相比較，該工藝具有反應(yīng)條件控制精確、光氣利用率高、催化劑用量小、短時(shí)間內(nèi)原料轉(zhuǎn)化率高以及產(chǎn)品收率高等特點(diǎn)。

南京林業(yè)大學(xué)談繼淮等[9]以腐蝕性小、安全性好的三氯甲苯和對(duì)苯二甲酸為原料，在酸性催化劑作用下，進(jìn)行聯(lián)產(chǎn)苯甲酰氯的對(duì)苯二甲酰氯合成新工藝研究，考察了催化劑種類及用量、原料物質(zhì)的量比、反應(yīng)時(shí)間和反應(yīng)溫度對(duì)產(chǎn)品收率的影響。單因素試驗(yàn)結(jié)果表明，當(dāng)以氯化鐵為催化劑且其用量為總投料質(zhì)量的0.1%，三氯甲苯與對(duì)苯二甲酸的物質(zhì)的量比為2.25∶1，反應(yīng)溫度為110℃，反應(yīng)時(shí)間為4 h時(shí)，精制產(chǎn)品中對(duì)苯二甲酰氯的純度為99.2%，收率為67.4%，苯甲酰氯的純度為98.7%，收率為93.9%。

山東凱盛新材料有限公司王榮海等[10]開發(fā)出一種對(duì)苯二甲酰氯制備新方法。將對(duì)苯二甲酸、催化劑及氯化亞砜加入到第一管式反應(yīng)器中反應(yīng)，同時(shí)向第一管式反應(yīng)器中通入氮?dú)?；反?yīng)后的物料依次進(jìn)入第一冷凝器、第一氣液分離器，氣相進(jìn)入尾氣總管，液相進(jìn)入第二管式反應(yīng)器反應(yīng)并向第二管式反應(yīng)器中通入氮?dú)猓晃锪厦摮軇┖笠来芜M(jìn)入第二冷凝器、第二氣液分離器，氣相進(jìn)入尾氣總管，液相精制即得產(chǎn)品。該方法具有工藝簡(jiǎn)單、連續(xù)、高效的特點(diǎn)，大大縮短了反應(yīng)周期，提高了生產(chǎn)效率；有利于反應(yīng)物料的混合且有利于迅速帶出反應(yīng)產(chǎn)生的尾氣，提高反應(yīng)速率，同時(shí)有利于脫除多余的溶劑。

山東凱盛新材料有限公司謝圣斌等[11]開發(fā)出一種對(duì)苯二甲酰氯的連續(xù)生產(chǎn)工藝。對(duì)苯二甲酸、催化劑及氯化亞砜從進(jìn)料罐底部進(jìn)入一級(jí)反應(yīng)釜，一級(jí)反應(yīng)釜內(nèi)物料從底部進(jìn)入二級(jí)反應(yīng)釜，二級(jí)反應(yīng)釜內(nèi)物料從底部進(jìn)入三級(jí)反應(yīng)釜，三級(jí)反應(yīng)釜內(nèi)物料從底部進(jìn)入四級(jí)反應(yīng)釜，四級(jí)反應(yīng)釜底部采出反應(yīng)完全的粗產(chǎn)品；各級(jí)反應(yīng)釜之間有位差，位差為1～3 m。該方法具有工藝簡(jiǎn)單、連續(xù)、高效的特點(diǎn)，大大縮短了反應(yīng)周期，提高了生產(chǎn)效率。

山東凱盛新材料股份有限公司張?zhí)┿懙萚12]開發(fā)出一種對(duì)苯二甲酰氯生產(chǎn)工藝及其生產(chǎn)裝置。其生產(chǎn)工藝是以對(duì)苯二甲酸和氯化亞砜為反應(yīng)原料，以氯化亞砜為溶劑，在催化劑作用下升溫回流反應(yīng)，無氣體放出后反應(yīng)結(jié)束，經(jīng)常壓、減壓蒸餾回收過量氯化亞砜，再經(jīng)一級(jí)薄膜蒸發(fā)器在減壓條件下將殘留氯化亞砜和催化劑去除，最后再經(jīng)二級(jí)薄膜蒸發(fā)器在高真空條件下進(jìn)行蒸餾提純，得到對(duì)苯二甲酰氯。該方法具有工藝簡(jiǎn)單、操作方便、生產(chǎn)周期短、產(chǎn)品收率高、雜質(zhì)含量低，且過量的氯化亞砜可回收重復(fù)利用等特點(diǎn)，適合工業(yè)化生產(chǎn)，所得對(duì)苯二甲酰氯純度達(dá)99.95%以上，產(chǎn)品收率大于99.5%。

中國平煤神馬能源化工集團(tuán)有限責(zé)任公司王俊偉等[13]開發(fā)出一種高純度對(duì)苯二甲酰氯的制備和提純方法。以對(duì)苯二甲酸和氯化亞砜為原料，在催化劑的作用下，經(jīng)回流反應(yīng)，冷卻析出粗產(chǎn)品。過濾后的粗品經(jīng)過熔融結(jié)晶或減壓蒸餾進(jìn)行提純，分析濾液中苯二甲酸、氯化亞砜和催化劑含量，根據(jù)結(jié)果補(bǔ)加適量對(duì)苯二甲酸、氯化亞砜和催化劑后循環(huán)反應(yīng)。與現(xiàn)有方法相比，該方法的主要優(yōu)勢(shì)在于反應(yīng)結(jié)束后不需將過量的氯化亞砜蒸出，而是經(jīng)過冷卻過濾得到粗品，濾液循環(huán)使用，降低了能量和物料消耗。

2.2 裝置設(shè)備

山東凱盛新材料有限公司張清新等[14]開發(fā)出一種對(duì)苯二甲酰氯的連續(xù)生產(chǎn)裝置，進(jìn)料罐、一級(jí)反應(yīng)釜、二級(jí)反應(yīng)釜、三級(jí)反應(yīng)釜、四級(jí)反應(yīng)釜、薄膜蒸發(fā)器、產(chǎn)品塔依次相連，薄膜蒸發(fā)器、第一冷凝器、第一氣液分離器、一級(jí)反應(yīng)釜依次相連。該裝置具有簡(jiǎn)單、連續(xù)、高效的特點(diǎn)，大大縮短了反應(yīng)周期，提高了生產(chǎn)效率。

山東凱盛新材料有限公司謝圣斌等[15]開發(fā)出一種對(duì)苯二甲酰氯連續(xù)制備過程中氯化亞砜的回收裝置，包括混料罐和進(jìn)料罐，混料罐、進(jìn)料罐、反應(yīng)釜A、反應(yīng)釜B、反應(yīng)釜C、薄膜蒸發(fā)器、第一冷凝器依次相連，第一冷凝器與反應(yīng)釜A相連，反應(yīng)釜A與第二冷凝器相連，反應(yīng)釜B與第三冷凝器相連，反應(yīng)釜C與第四冷凝器相連。該裝置具有簡(jiǎn)單、連續(xù)、高效的特點(diǎn)，大大簡(jiǎn)化了工藝流程，縮短了反應(yīng)周期，提高了生產(chǎn)效率，優(yōu)化了氯化亞砜回收利用系統(tǒng)。

山東凱盛新材料有限公司畢義霞等[16]開發(fā)出一種對(duì)苯二甲酰氯的生產(chǎn)裝置，第一管式反應(yīng)器、第一冷凝器、第一氣液分離器、第二管式反應(yīng)器、第二冷凝器、第二氣液分離器依次相連。該裝置具有簡(jiǎn)單、連續(xù)、高效的特點(diǎn)，大大縮短了反應(yīng)周期，提高了生產(chǎn)效率。

山東凱盛新材料有限公司謝圣斌等[17]開發(fā)出一種對(duì)苯二甲酰氯的連續(xù)生產(chǎn)裝置，包括進(jìn)料罐，進(jìn)料罐、一級(jí)反應(yīng)釜、二級(jí)反應(yīng)釜、三級(jí)反應(yīng)釜、四級(jí)反應(yīng)釜依次相連，一級(jí)反應(yīng)釜、第一冷凝器、第一氣液分離器依次相連，第一氣液分離器與一級(jí)反應(yīng)釜相連，二級(jí)反應(yīng)釜、第二冷凝器、第二氣液分離器依次相連，第二氣液分離器與二級(jí)反應(yīng)釜相連，三級(jí)反應(yīng)釜、第三冷凝器、第三氣液分離器依次相連，第三氣液分離器與三級(jí)反應(yīng)釜相連，四級(jí)反應(yīng)釜、第四冷凝器、第四氣液分離器依次相連，第四氣液分離器與四級(jí)反應(yīng)釜相連。該裝置具有簡(jiǎn)單、連續(xù)、高效的特點(diǎn)，大大縮短了反應(yīng)周期，提高了生產(chǎn)效率。

3 市場(chǎng)空間

目前，我國對(duì)苯二甲酰氯的年生產(chǎn)能力為6 000～7 000 t，主要生產(chǎn)企業(yè)有山東凱盛新材料有限公司、濰坊三力本諾化學(xué)工業(yè)有限公司、廣漢市運(yùn)通化工廠、江西聯(lián)達(dá)化工有限公司以及常州市科豐化工有限公司等。國內(nèi)絕大部分對(duì)苯二甲酰氯生產(chǎn)企業(yè)采用氯化亞砜法。

我國對(duì)位芳綸的研發(fā)起始于20世紀(jì)80年代，起步較晚，先后有多家單位進(jìn)行相關(guān)研究，但發(fā)展較慢。到2010年，我國僅有兩家公司實(shí)現(xiàn)了千噸級(jí)工業(yè)化生產(chǎn)對(duì)位芳綸。近幾年，我國打破了國外對(duì)位芳綸的技術(shù)壟斷，加速了對(duì)位芳綸的產(chǎn)業(yè)化進(jìn)程，我國對(duì)位芳綸產(chǎn)業(yè)有一定發(fā)展，對(duì)位芳綸年產(chǎn)能由2009年的255 t增長至2016年的4 600 t。國內(nèi)對(duì)位芳綸生產(chǎn)規(guī)模最大的是煙臺(tái)泰和新材料股份有限公司，年產(chǎn)能為1 500 t；其次是藍(lán)星（成都）新材料有限公司，年產(chǎn)能為1 000 t。除上述兩個(gè)企業(yè)外，國內(nèi)還有4家企業(yè)建有對(duì)位芳綸生產(chǎn)裝置，但由于種種原因，并未正常生產(chǎn)。蘇州兆達(dá)特纖科技有限公司年產(chǎn)能500 t的對(duì)位芳綸生產(chǎn)裝置已于2016年賣給中化國際公司，計(jì)劃整體搬遷裝置設(shè)備。河南平煤神馬集團(tuán)年產(chǎn)能500 t的對(duì)位芳綸生產(chǎn)裝置由于技術(shù)原因，至今未正式生產(chǎn)。江蘇儀征化纖公司年產(chǎn)能100 t的對(duì)位芳綸中試生產(chǎn)裝置僅低負(fù)荷運(yùn)轉(zhuǎn)。山東省與清華大學(xué)進(jìn)行技術(shù)合作于2016年新建了一套年產(chǎn)能1 000 t的對(duì)位芳綸生產(chǎn)裝置，但該裝置目前還處于調(diào)試階段，未正式生產(chǎn)。

隨著我國對(duì)位芳綸國產(chǎn)化進(jìn)程加速，國產(chǎn)對(duì)位芳綸產(chǎn)量增長，產(chǎn)品應(yīng)用范圍擴(kuò)大，帶動(dòng)了國內(nèi)對(duì)位芳綸消費(fèi)量的增長。2016年我國對(duì)位芳綸消費(fèi)量約為 300 t，主要消費(fèi)領(lǐng)域是繩纜材料、防彈防護(hù)材料、橡膠和復(fù)合材料領(lǐng)域。目前國產(chǎn)對(duì)位芳綸已進(jìn)入除防彈材料外的其他領(lǐng)域，其國內(nèi)市場(chǎng)份額約為20%。未來幾年，隨著國產(chǎn)對(duì)位芳綸產(chǎn)量增長，性能進(jìn)一步提高，價(jià)格優(yōu)勢(shì)增大，我國對(duì)位芳綸消費(fèi)量將快速增長。消費(fèi)驅(qū)動(dòng)力來自光纜、橡膠和復(fù)合材料等領(lǐng)域，預(yù)計(jì)到2020年我國對(duì)位芳綸需求量將會(huì)突破萬噸[18]。因此，對(duì)位芳綸原料對(duì)苯二甲酰氯也具有很好的市場(chǎng)前景。

4 存在的問題及發(fā)展建議

我國對(duì)苯二甲酰氯的發(fā)展主要取決于對(duì)位芳綸的發(fā)展，但是在對(duì)位芳綸的生產(chǎn)過程中，對(duì)苯二甲酰氯的純度要求很高，只有純度大于99.9%、單官能團(tuán)雜質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于600×10-6的對(duì)苯二甲酰氯才能滿足對(duì)位芳綸生產(chǎn)要求，否則將會(huì)對(duì)產(chǎn)品的相對(duì)分子質(zhì)量、色澤和物理性能等產(chǎn)生嚴(yán)重影響。

目前，我國對(duì)苯二甲酰氯主要采用氯化亞砜法進(jìn)行生產(chǎn)，且基本上都是采用間歇法，產(chǎn)品質(zhì)量不太穩(wěn)定，設(shè)備自動(dòng)化程度較低，生產(chǎn)過程中易產(chǎn)生廢氣、廢液和廢固，這不僅污染環(huán)境，而且還浪費(fèi)資源，增加生產(chǎn)成本。今后應(yīng)該進(jìn)一步加快技術(shù)開發(fā)，提高生產(chǎn)自動(dòng)化程度和產(chǎn)品質(zhì)量，探索連續(xù)生產(chǎn)法，以滿足下游對(duì)位芳綸等生產(chǎn)的需求。同時(shí)進(jìn)一步探索三廢處理新方法，以降低成本，減輕對(duì)環(huán)境的污染。另外，雖然目前國內(nèi)對(duì)位芳綸市場(chǎng)前景看好，但大部分生產(chǎn)廠家的項(xiàng)目還處于計(jì)劃階段或建設(shè)期，先期投產(chǎn)裝置的生產(chǎn)能力都比較低，生產(chǎn)能力不可能在短期內(nèi)呈現(xiàn)爆炸式增長，因而對(duì)原料對(duì)苯二甲酰氯的需求量也不可能快速增長，因此對(duì)苯二甲酰氯企業(yè)在滿足國內(nèi)市場(chǎng)需求的同時(shí)，應(yīng)該努力提高產(chǎn)品質(zhì)量，加大產(chǎn)品出口力度，積極拓展國際市場(chǎng)。此外，對(duì)苯二甲酰氯作為生產(chǎn)對(duì)位芳綸的重要聚合單體，國內(nèi)有關(guān)部門應(yīng)該從政策方面加以引導(dǎo)和扶持，以促進(jìn)對(duì)位芳綸的產(chǎn)業(yè)化進(jìn)程。