橡膠防護(hù)蠟的開(kāi)發(fā)與應(yīng)用

陳春玉，李 毅，肖 英，李 博

（西南化工研究設(shè)計(jì)院有限公司，四川 成都 610225）

橡膠防護(hù)蠟的組成因客戶需求不同而不同，也稱為非標(biāo)準(zhǔn)防老劑。橡膠防護(hù)蠟是通過(guò)物理方法，向橡膠表面遷移和噴出而形成保護(hù)膜，阻止橡膠老化[1-2]。德國(guó)最早提出橡膠防護(hù)蠟的概念，其后美國(guó)霍尼韋爾公司開(kāi)發(fā)了OK1987，OK1987/1和DO3205等五大系列21個(gè)品種的輪胎和橡膠制品用防護(hù)蠟。20世紀(jì)初，英國(guó)Astor公司的Okerin系列蠟、德國(guó)萊恩公司的Antilux111蠟、意大利的B型蠟、美國(guó)Witco Chem公司的Sunolite240蠟和Unitoyal公司的Sunperllf Inproved蠟等也先后進(jìn)入橡膠防護(hù)蠟市場(chǎng)[3-4]。我國(guó)橡膠防護(hù)蠟起步較晚，對(duì)橡膠防護(hù)蠟的研究進(jìn)展緩慢，一個(gè)重要原因是國(guó)外對(duì)產(chǎn)品技術(shù)的壟斷。但是通過(guò)研究者們不懈的努力，研制出了性能優(yōu)異的橡膠防護(hù)蠟H3236（A），H3241，H3841，H7027，HB10，H7075和H7075M以及雙峰橡膠防護(hù)蠟H2122B和H3240等系列產(chǎn)品，縮短了我國(guó)橡膠防護(hù)蠟與國(guó)際先進(jìn)產(chǎn)品之間的差距。

1 橡膠防護(hù)蠟原材料

我國(guó)的蠟絕大部分用于制作蠟燭，只有5%用于制作橡膠防護(hù)蠟。全球橡膠防護(hù)蠟原材料蠟產(chǎn)能排名見(jiàn)表1。

由表1可知，我國(guó)是橡膠防護(hù)蠟原材料蠟的生產(chǎn)大國(guó)，擁有全球橡膠防護(hù)蠟原材料蠟產(chǎn)能的32%，但目前仍走的是低端出口道路。抓住契機(jī)，生產(chǎn)高附加值的橡膠防護(hù)蠟刻不容緩。

表1 全球橡膠防護(hù)蠟原材料蠟產(chǎn)能排名

2 橡膠防護(hù)蠟性質(zhì)

橡膠防護(hù)蠟主要由石蠟和微晶蠟組成。石蠟較脆，其主要由C18—C50的直鏈烷烴組成；微晶蠟韌性好，含少量直鏈烷烴，具有較復(fù)雜的支鏈結(jié)構(gòu)，主要由C25—C85的烷烴組成。單純的石蠟或微晶蠟不宜作為橡膠防護(hù)蠟，良好的橡膠防護(hù)蠟產(chǎn)品必須具有較寬的碳數(shù)分布范圍和適當(dāng)?shù)恼悩?gòu)烴比例。

2.1 橡膠防護(hù)蠟本身特性對(duì)防護(hù)效果的影響

2.1.1 碳數(shù)分布

不同的橡膠制品對(duì)防護(hù)的要求不同，因此應(yīng)運(yùn)而生不同防護(hù)功效的橡膠防護(hù)蠟。橡膠防護(hù)蠟的防護(hù)功效主要與防護(hù)膜的形成速度和質(zhì)量有關(guān)，而其形成速度和質(zhì)量主要與碳的組成和相對(duì)分子質(zhì)量有關(guān)。一般碳原子數(shù)小的烷烴相對(duì)分子質(zhì)量小，熔點(diǎn)低，支化度低，易從橡膠中遷移到橡膠表面；碳原子數(shù)大的烷烴相對(duì)分子質(zhì)量大，熔點(diǎn)高，支化度高，遷移阻力較大，遷移速度較慢；當(dāng)碳原子數(shù)更大時(shí)，則遷移速度更慢，產(chǎn)生的蠟?zāi)ず鼙。荒苄纬杀Ｗo(hù)層，對(duì)橡膠幾乎無(wú)保護(hù)作用。這種遷移的速度和質(zhì)量對(duì)防護(hù)膜的致密性、粘附性、延展性和穩(wěn)定性有較大影響。由此可見(jiàn)，不同碳數(shù)分布的橡膠防護(hù)蠟有不同的防護(hù)效果。為改進(jìn)橡膠防護(hù)蠟的防護(hù)效果，應(yīng)有針對(duì)性地確定適合的碳數(shù)分布，同時(shí)采用先進(jìn)的氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)來(lái)實(shí)時(shí)測(cè)定橡膠防護(hù)蠟的碳數(shù)，以更好地控制橡膠防護(hù)蠟的質(zhì)量[5-6]。

2.1.2 正異構(gòu)烴比例

石蠟與微晶蠟（即正構(gòu)烷烴與異構(gòu)烷烴）按照一定比例混合，其結(jié)晶會(huì)形成無(wú)定形、致密和較厚的蠟?zāi)ぃ蛇_(dá)到良好的防護(hù)目的。一般情況下，橡膠防護(hù)蠟的異構(gòu)烷烴的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.25～0.60[7]。國(guó)產(chǎn)H7075M型橡膠防護(hù)蠟由于其異構(gòu)烷烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)較大（0.54），成膜韌性和粘附性好，是一款具有長(zhǎng)效防護(hù)功能的新型橡膠防護(hù)蠟。

2.1.3 熔點(diǎn)

橡膠防護(hù)蠟研發(fā)初期，熔點(diǎn)是一個(gè)重要的控制指標(biāo)。由于橡膠防護(hù)蠟是烴類混合物，因此其熔點(diǎn)不同于一般純凈物所具有的嚴(yán)格意義上的熔點(diǎn)。蠟的熔點(diǎn)是指在空氣浴緩慢冷卻的條件下，熔融蠟緩慢冷卻過(guò)程中出現(xiàn)停止期所對(duì)應(yīng)的溫度，又可以稱作凝固點(diǎn)或滴落點(diǎn)。國(guó)內(nèi)學(xué)者利用差示掃描量熱儀降溫程序來(lái)測(cè)定蠟的熔點(diǎn)[8-9]。一般石蠟的熔點(diǎn)都在70 ℃以下。

橡膠防護(hù)蠟熔點(diǎn)高意味著其高溫防護(hù)性能優(yōu)異，熔點(diǎn)低意味著其低溫防護(hù)性能優(yōu)異。熔點(diǎn)為60～65 ℃的橡膠防護(hù)蠟比較適合作抗臭氧防護(hù)蠟。R. F. Ohm等[10]報(bào)道熔點(diǎn)為52～54 ℃的石蠟在低溫下能夠提供抗臭氧作用。

S.L.Agrawal等[11]發(fā)現(xiàn)單獨(dú)考察熔點(diǎn)對(duì)于橡膠防護(hù)蠟的開(kāi)發(fā)和應(yīng)用意義不大，因?yàn)槿埸c(diǎn)相同的情況下，橡膠防護(hù)蠟的遷移特性和防護(hù)性能還依賴于碳數(shù)分布和結(jié)構(gòu)變化。

2.2 膠料配方因素對(duì)橡膠防護(hù)蠟防護(hù)效果的影響

2.2.1 膠種

橡膠防護(hù)蠟在不同膠種中的防護(hù)效果不同[12]。在天然橡膠/丁苯橡膠/順丁橡膠并用膠中，微晶蠟的抗臭氧效果明顯優(yōu)于普通石蠟；在天然橡膠/氯化丁基橡膠并用膠中，微晶蠟的抗臭氧效果與普通石蠟相近。

2.2.2 填充劑

有的填充劑會(huì)促進(jìn)橡膠防護(hù)蠟遷移，有的填充劑會(huì)抑制、減慢橡膠防護(hù)蠟的遷移。如在膠料中加入槽法炭黑、白炭黑和燈煙炭黑等活性較高的填料，會(huì)促進(jìn)橡膠防護(hù)蠟遷移到橡膠表面，有利于其噴出；在膠料中加入碳酸鈣，會(huì)使橡膠防護(hù)蠟的噴出速度明顯下降，甚至低于無(wú)填料的膠料。

2.2.3 軟化劑

在一定溫度下，有的軟化劑（如芳香烴油）會(huì)延緩石蠟的遷移和噴出，而有的軟化劑（如正構(gòu)烷烴）會(huì)加快石蠟的遷移和噴出。但在不同溫度下，同一種軟化劑對(duì)橡膠防護(hù)蠟的遷移和噴出影響不同。如在40 ℃時(shí)，由于橡膠防護(hù)蠟較多地溶解于正構(gòu)烷烴油中，因此噴霜量減??；而當(dāng)?shù)陀?0 ℃時(shí)，防護(hù)蠟在正構(gòu)烷烴油中溶解性下降，導(dǎo)致橡膠防護(hù)蠟較快遷移至橡膠表面。

2.2.4 防護(hù)蠟用量

添加少量橡膠防護(hù)蠟到膠料中，并混煉均勻，橡膠防護(hù)蠟與橡膠完全互溶，橡膠防護(hù)蠟無(wú)噴霜現(xiàn)象；增大橡膠防護(hù)蠟用量至其達(dá)到過(guò)飽和狀態(tài)，橡膠防護(hù)蠟從膠料中噴出；隨著橡膠防護(hù)蠟用量繼續(xù)增大，過(guò)飽和度繼續(xù)增大，橡膠防護(hù)蠟的遷移速度增大。一般來(lái)說(shuō)，橡膠防護(hù)蠟用量越大，遷移速度越快，蠟?zāi)ば纬伤俣纫苍娇?，蠟?zāi)ぴ胶瘢蝗欢?dāng)橡膠防護(hù)蠟達(dá)到飽和狀態(tài)以后，由于其與橡膠互溶性差，橡膠防護(hù)蠟會(huì)在橡膠制品內(nèi)產(chǎn)生局部應(yīng)力，降低膠料的耐屈撓性能。為了解決這個(gè)問(wèn)題，可利用化學(xué)防老劑以提供動(dòng)態(tài)條件下的防護(hù)作用[13]。一般情況下，采用對(duì)苯二胺類防老劑與橡膠防護(hù)蠟搭配使用，在動(dòng)態(tài)和靜態(tài)條件下都可以對(duì)膠料起到防臭氧老化作用。

3 改性橡膠防護(hù)蠟

普通未改性的橡膠防護(hù)蠟遷移到橡膠表面后形成的蠟?zāi)び薪Y(jié)團(tuán)傾向，與橡膠表面附著性差，易產(chǎn)生蠟碎片，從橡膠表面脫落下來(lái)，從而失去防護(hù)性能。因此需要提高橡膠防護(hù)蠟對(duì)橡膠表面的附著力和物理性能，對(duì)橡膠防護(hù)蠟進(jìn)行改性是主要技術(shù)措施。

與普通橡膠防護(hù)蠟相比，改性橡膠防護(hù)蠟分子結(jié)構(gòu)中擁有多種官能團(tuán)如羧基和羥基等。試驗(yàn)表明，改性橡膠防護(hù)蠟的防護(hù)效果取決于組成及含氧官能團(tuán)含量。改性橡膠防護(hù)蠟的防護(hù)性能比一般橡膠防護(hù)蠟高1.5～3倍。使用改性橡膠防護(hù)蠟可以減小化學(xué)防老劑用量，甚至不使用化學(xué)防老劑。

4 結(jié)語(yǔ)

我國(guó)是世界蠟產(chǎn)量最大的國(guó)家，資源優(yōu)勢(shì)得天獨(dú)厚。然而在當(dāng)前橡膠防護(hù)蠟產(chǎn)能擴(kuò)張過(guò)快、市場(chǎng)競(jìng)爭(zhēng)日益激烈和利潤(rùn)空間不斷壓縮的局勢(shì)下，我國(guó)橡膠防護(hù)蠟產(chǎn)品如何走出國(guó)門、縮短與國(guó)外產(chǎn)品的差距、實(shí)現(xiàn)多元化、保持創(chuàng)新性和穩(wěn)定性發(fā)展是我們不得不思考的問(wèn)題。無(wú)論從防護(hù)機(jī)理還是影響因素來(lái)說(shuō)，橡膠防護(hù)蠟的配方優(yōu)化都應(yīng)該從輪胎和橡膠制品的生產(chǎn)和應(yīng)用要求出發(fā)，精確控制碳數(shù)分布和正異構(gòu)烷烴比例，開(kāi)發(fā)出高端化的橡膠防護(hù)蠟產(chǎn)品，以適應(yīng)市場(chǎng)需求。