矽卡巖礦物原位微區(qū)研究進(jìn)展

羅建鏢 章勇 孔華

（①中南大學(xué)有色金屬成礦預(yù)測與地質(zhì)環(huán)境監(jiān)測教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室 長沙 410083②中南大學(xué)地球科學(xué)與信息物理學(xué)院 長沙 410083）

0 引言

目前在矽卡巖礦床的研究中也面臨著許多問題，一方面矽卡巖的礦物種類繁多，不僅僅表現(xiàn)在礦物大類中，就是同一種礦物也往往是含多個(gè)端元組分的固溶體混晶，僅僅通過巖石學(xué)和巖相學(xué)等宏觀觀察手段，難以區(qū)分，并且觀察到的信息十分有限，難以解決更深層次的成因問題；另一方面在以往的矽卡巖礦物研究中，主要采取了顆粒群溶法[1,2]，數(shù)據(jù)是礦物群體顆粒的平均值，并且不能排除礦物中顯微包裹體的影響，干擾了微量元素信息的提取。所以微區(qū)原位分析重要性愈發(fā)突出，尤其是可以獲得礦物內(nèi)部生長過程中成分的不均一性以及微量稀土元素的分餾等現(xiàn)象和規(guī)律，能夠直接反映接觸交代成礦過程中熱液流體的組成、性質(zhì)和演化，而流體對(duì)礦化富集及礦石品位起到至關(guān)重要的控制作用，因此微區(qū)分析對(duì)于反映成礦流體演化的地質(zhì)信息的獲取提供了新的思路和方法。

在接觸交代、流體運(yùn)移過程中，不斷發(fā)生礦物沉淀和壓力爆破的周期反復(fù)，以及各元素在運(yùn)移過程中會(huì)隨著流體的物理化學(xué)變化而產(chǎn)生分餾效應(yīng)，勢必會(huì)導(dǎo)致礦物晶體尺度上元素含量不均一。矽卡巖礦物是熱液接觸交代作用的產(chǎn)物，礦物結(jié)晶主要受流體成分、溫壓條件（T、P）、氧逸度（fo2）、酸堿度（pH）、構(gòu)造環(huán)境等因素的控制，并且侵入體和圍巖控制著流體成分和物理化學(xué)條件，造就了多樣的矽卡巖礦床，矽卡巖礦物是繼承了流體圍巖雙重性質(zhì)的綜合體，微區(qū)分析手段研究矽卡巖礦物能反映更多的流體信息。

1 石榴子石

石榴子石常見于矽卡巖中，鈣鐵鋁榴石混晶是鈣矽卡巖中主要成分，其端元組分包括有鈣鐵榴石、鈣鋁榴石和錳鐵榴石。Fe2O3和Al2O3含量在矽卡巖型礦床中的不同端元系列、不同期次的石榴子石中均存在明顯差異，大量單顆粒石榴子石從核部到邊部通常是鈣鋁榴石到鈣鐵榴石變化趨勢，礦物不同端元的變化反映流體組分的變化，首先能夠指示流體中各類成巖礦元素的豐度變化，其次能夠指示成巖礦元素在熱液演化中呈絡(luò)合物形式的運(yùn)移狀態(tài)。在偏酸性的弱還原條件下，容易生成鈣鋁榴石，在弱堿（中）性的相對(duì)氧化條件下，容易形成鈣鐵榴石。因此石榴子石中Fe的含量可以作為流體性質(zhì)（氧逸度）變化的指標(biāo)。例如鐵山鐵銅矽卡巖礦床[3]中石榴子石從核部到邊部，F(xiàn)e先增后減，反映流體氧化性先增后減。新橋矽卡巖多金屬礦床[4]中兩個(gè)期次石榴子石中心到邊部成分皆為鈣鋁到鈣鐵榴石變化，表明石榴子石核心形成于相對(duì)還原環(huán)境，邊部形成于相對(duì)氧化環(huán)境，并且兩個(gè)期次石榴子石反映的是流體氧化還原環(huán)境的周期性變化。同時(shí)Fe2O3和Al2O3交替變化的震蕩環(huán)帶，反映成礦流體發(fā)生過多次周期性沸騰作用，熱液流體在成礦時(shí)不斷有巖漿分異的流體補(bǔ)充出溶熱液，表明Fe2O3在熱液中是一個(gè)動(dòng)態(tài)平衡[3]，巖漿流體的沸騰作用會(huì)導(dǎo)致Fe2+轉(zhuǎn)變Fe3+，與圍巖交代流體造成pH值的上升以及大氣降水與熱液流體的混合作用將降低熱液的鹽度及溫度，這些因素都會(huì)促進(jìn)鈣鐵榴石的形成[5]，這與大部分矽卡巖礦床中石榴子石邊部富集鈣鐵榴石特征一致。單顆粒的石榴子石環(huán)帶研究實(shí)例中，通過SiO2和CaO整體含量變化判別接觸交代中巖漿來源的穩(wěn)定性，SiO2和CaO含量變化小對(duì)應(yīng)巖漿來源穩(wěn)定，反之則表明巖漿侵位有多期次性。

微量元素的賦存狀態(tài)決定了微量元素的變化極大地受主量元素影響，稀土元素和微量元素在石榴子石晶體有明顯的分餾和環(huán)帶現(xiàn)象。對(duì)比主量元素，微量和稀土元素具有更高的封閉溫度，其成分環(huán)帶的變化更能揭示接觸交代過程中的流體物理化學(xué)條件[6]。變質(zhì)成因和巖漿成因的富鋁石榴子石總體呈現(xiàn)HREE富集，并且具有高Lu/Hf值和高Sm/Nd值的特點(diǎn)。在Jamtveit和Gaspar的研究中，Cr、Ni、Cu在石榴子石微量元素剖面圖中較為穩(wěn)定，核部的鈣鋁榴石相對(duì)富集Y、Sc、Ti、Zr和HREE，伴隨Eu負(fù)異常；邊部的鈣鐵榴石則Mn、Zr、Y、Ti虧損，富集 As、W、Mo、LREE，Eu正異常，并且稀土總量降低。揮發(fā)分的逃逸使得原巖中礦物溶解，增加早期形成的石榴子石中Ti、Zr含量，晚期流體演化轉(zhuǎn)向氧化使得Mn元素變成+3價(jià)，從而影響Mn在石榴子石中的類質(zhì)同象替換，導(dǎo)致Mn虧損。因此認(rèn)為Ti、Zr和Mn體現(xiàn)流體與原巖相互作用的部分巖石地球化學(xué)信息[3]。pH顯著地影響矽卡巖熱液系統(tǒng)中稀土配分模式，在中性pH條件下，稀土模式為高ΣHREE/ΣLREE比，負(fù)或無Eu異常，所以稀土配分模式也能直觀的反映出流體性質(zhì)。對(duì)于石榴子石的成因在矽卡巖中判斷有時(shí)并不容易，出現(xiàn)熔體包裹體可以直接判斷為巖漿石榴子石，但是沒有出現(xiàn)就不能直接判別。Y和Ho不能通過部分熔融和部分結(jié)晶產(chǎn)生分餾，其水溶液化學(xué)行為卻能夠造成分異，所以通過Y/Ho比值對(duì)比球粒隕石標(biāo)準(zhǔn)能夠判斷石榴子石是巖漿還是熱液成因。Eu是稀土元素中較特殊的元素，價(jià)態(tài)主要受到溫度和形成絡(luò)合物控制，并且不容易受壓力和pH影響，雖然Ca2+與Eu2+性質(zhì)更為相似，但是REE元素在石榴子石中類質(zhì)同象通常以REE3+替換Al3+，所以觀察到的鈣鋁榴石中稀土總含量總是高于鈣鐵榴石。Eu3+在低溫中更加穩(wěn)定，溫度大于250℃(接觸交代矽卡巖期溫度＞250℃)，Eu則以二價(jià)形式存在，環(huán)境相對(duì)還原[7]。早期核部石榴子石Eu負(fù)異常，暗示流體溫度高還原性，隨著流體演化到晚期，邊部Eu正異常暗示流體溫度降低并且氧化性增強(qiáng)。

2 輝石

矽卡巖中輝石多為透輝石(Di)、鈣鐵輝石(Hed)和鈣錳輝石(Jo)三端元固溶體混晶(圖1B)。不同系列的矽卡巖有著不同的標(biāo)型輝石[8]，根據(jù)礦化分帶性把中國矽卡巖鉛鋅礦床分為三個(gè)系列：⑴鐵(鉬)鉛鋅矽卡巖礦床；⑵銀鉛鋅矽卡巖礦床；⑶銅錫(鐵)鉛鋅矽卡巖礦床[9]，發(fā)現(xiàn)從⑴到⑶透輝石轉(zhuǎn)變?yōu)殄i鈣鐵輝石，即Mn元素的增加甚至出現(xiàn)錳鈣輝石。Mn元素是低溫指示元素，錳質(zhì)矽卡巖形成溫度低于鈣質(zhì)矽卡巖，主要是接觸滲透交代作用，表明了流體運(yùn)移過程中溫度降低并從雙交代的圍巖與流體組分雙向運(yùn)移轉(zhuǎn)變?yōu)閱蜗蚪M分運(yùn)移，正如Meinert指出輝石富集Mn表明矽卡巖熱液體系遠(yuǎn)溫端的特征，所以在礦物學(xué)填圖中能夠快速判斷矽卡巖的規(guī)模。閩中地區(qū)鉛鋅礦床中輝石具有遠(yuǎn)溫特征[10]，但碳酸鹽巖交代產(chǎn)生的輝石不含有Mn，而該地區(qū)輝石富Mn指示該區(qū)的鉛鋅礦床經(jīng)歷了燕山期構(gòu)造熱事件的強(qiáng)烈疊加改造，從而能作為該類型鉛鋅礦床的找礦標(biāo)志。溫度、形成深度、巖體和圍巖的成分、氧化態(tài)及構(gòu)造環(huán)境等因素控制著矽卡巖的分帶，Einaudi研究矽卡巖輝石中的Mg、Fe、Mn比，根據(jù)熱液流體中活度、氧化還原條件、溫度、矽卡巖的類型構(gòu)建函數(shù)。趙一鳴完善了Nakano研究的輝石中Mn/Fe比值可以指示矽卡巖金屬礦化類型理論，認(rèn)為矽卡巖鉛鋅礦礦化類型中Mn/Fe比值多數(shù)＞0.1。

輝石是矽卡巖成礦期的重要礦物，與石榴子石一樣記錄了相當(dāng)多的流體信息。滇西蘆子園Pb-Zn-Fe多金屬礦床薔薇輝石的研究中，發(fā)現(xiàn)兩種不同類型的薔薇輝石，其中團(tuán)塊狀、角礫狀薔薇輝石稀土元素模式表現(xiàn)為平坦型為主，正Eu異常到負(fù)Eu異常；脈狀薔薇輝石中稀土配分模式為輕稀土富集右傾型，為Eu負(fù)異常，從薔薇輝石的產(chǎn)狀可以看出團(tuán)塊角礫狀到脈狀，從正Eu異常到負(fù)Eu異常的變化，反映流體環(huán)境從高溫氧化環(huán)境向還原環(huán)境演化。鄭震在冬瓜山銅礦床研究中，采用激光探針分析了輝石和石榴子石成分，探討了成礦元素和微量元素的伴（共）生關(guān)系，指出輝石中Cu與Ca，以及W與Pb密切相關(guān)，這表明輝石的微區(qū)分析對(duì)于指示成礦流體的物理化學(xué)環(huán)境以及離子運(yùn)移規(guī)律具有重要作用。

3 結(jié)語

本文總結(jié)了矽卡巖礦床中石榴子石、輝石以及常見熱液硫化物中黃鐵礦和閃鋅礦礦物微區(qū)成分分析手段及其應(yīng)用，相比于以往的技術(shù)手段，原位微區(qū)分析能夠更準(zhǔn)確地獲得數(shù)據(jù)，從而從礦物顆粒內(nèi)部得出流體在地質(zhì)演化過程中的殘留信息。不同礦物由于成分差異，對(duì)流體的指示意義也各有側(cè)重，本文歸納如下幾點(diǎn)：

⑴石榴子石的端元組分，可以反映流體的演化趨勢，F(xiàn)e2O3和Al2O3交替變化的震蕩環(huán)帶體現(xiàn)了流體多次沸騰的結(jié)果，同時(shí)石榴子石中的稀土元素能夠更好的指示流體的物理性質(zhì)變化。

⑵輝石具有多端元組分的性質(zhì)，其中低溫指示元素Mn，能夠作為討論矽卡巖體邊界的依據(jù)。輝石中Mg、Fe、Mn是關(guān)于流體的函數(shù)，在矽卡巖型鉛鋅礦化中輝石Mn/Fe＞0.1。并且不同期次的輝石Eu含量異常也能夠指示流體演化特征。

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