密閉消解-ICP-MS法測(cè)定地質(zhì)樣品中稀有、稀土、稀散元素

任麗

（新疆維吾爾自治區(qū)有色地質(zhì)勘查局704隊(duì) 哈密 839000）

1 前言

“三稀”元素所指的稀有元素、稀土元素及稀散元素對(duì)公眾來說并不陌生，就像鄧小平同志的名言“中東有石油，中國(guó)有稀土”，可見很早以前在國(guó)家領(lǐng)導(dǎo)人的心目中稀土就占有很高的地位。

稀散元素：主要包括鎵、鍺、銦、鎘、鉈、錸、硒、碲8個(gè)元素，通常也稱為分散元素。稀散元素在地殼中的豐度要明顯低于稀有、稀土元素，但其具有極為重要的用途，是當(dāng)代高科技新材料的重要物質(zhì)基礎(chǔ)，廣泛應(yīng)用于航天、軍事、工業(yè)、醫(yī)藥等領(lǐng)域。

稀有元素：主要包括鋰、鈹、鈮、鉭、鋯、鉿、銣、銫、鍶等。稀有元素常用來制造特種金屬材料，如特種鋼、合金等，是飛機(jī)、火箭、原子能等工業(yè)領(lǐng)域的關(guān)鍵性材料。

稀土元素：為化學(xué)元素周期表中鑭系元素及與鑭系元素密切相關(guān)的釔和鈧等17中元素。其中又分為輕稀土（鑭、鈰、鐠、釹）；中稀土（釤、銪、釓、鋱、鏑、鈥）；重稀土（鉺、銩、鐿、镥、釔）。稀土元素可廣泛應(yīng)用于電子、石油化工、冶金、機(jī)械、能源、輕工、環(huán)保、農(nóng)業(yè)等領(lǐng)域。

三稀元素的特性決定了其工業(yè)應(yīng)用的廣闊前景，而三稀的特殊性決定了地質(zhì)礦產(chǎn)行業(yè)在“轉(zhuǎn)方向調(diào)結(jié)構(gòu)，提高國(guó)際競(jìng)爭(zhēng)力”方面的獨(dú)特地位，以往對(duì)三稀金屬“不富、不大、不多”的認(rèn)識(shí)應(yīng)當(dāng)轉(zhuǎn)變，這對(duì)地勘行業(yè)的發(fā)展以及我國(guó)新興產(chǎn)業(yè)布局均有很大的現(xiàn)實(shí)意義。

由于三稀元素在地殼中含量極低，且與其他礦物伴生，因此，分離富集是三稀元素的常用預(yù)處理技術(shù)之一。而常用檢測(cè)主要為比色法及重量法測(cè)定稀土總量；原子吸收、原子熒光法測(cè)定各稀散元素；色譜法、電化學(xué)法、離子交換法測(cè)定各稀有元素。ICP-MS法與上述方法相比較具高靈敏度、高分辨率、超低檢出限、檢測(cè)線性范圍寬等多種優(yōu)勢(shì)，且能夠做到一次樣品前處理同時(shí)檢測(cè)三稀樣品中各元素含量的優(yōu)勢(shì)。

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 儀器與試劑

儀器：ICAP-Qa型電感耦合等離子體質(zhì)譜儀，；ESC-4DXS型自動(dòng)進(jìn)樣器；UPT-11-20T型超純水機(jī)；DHG-9070A型鼓風(fēng)干燥箱；TFM型水熱合成反應(yīng)釜。

試劑：HNO3優(yōu)級(jí)純；HF優(yōu)級(jí)純；HClO4優(yōu)級(jí)純；H2SO4優(yōu)級(jí)純；各分析元素單元素標(biāo)準(zhǔn)溶液，國(guó)家有色金屬及電子材料分析測(cè)試中心。

ICP-MS工作條件優(yōu)化：開機(jī)預(yù)熱30 min后，打開Instrument Control軟件泵入Thermo Fisher公司生產(chǎn)配套于ICAP-Qa型ICP-MS的Tune B調(diào)諧液，運(yùn)行Autotune（自動(dòng)調(diào)諧）調(diào)諧儀器的矩管位置、離子透鏡電壓、氧化物比值、霧化器氣流量等主要儀器參數(shù)；自動(dòng)調(diào)諧完成后，使用Setup Solution做Mass Calibration（質(zhì)量數(shù)校正）。調(diào)諧完成后ICP-MS工作條件為射頻功率：1 550 W；冷卻氣流量：14 L/min；輔助氣流量：0.8 L/min；霧化氣流量：1.13 L/min；離子透鏡電壓：-128 V；矩管水平位置：-1.46 mm；矩管垂直位置：0.12 mm；采集深度：5 mm；蠕動(dòng)泵速：40 rad/min。

2.2 ESC-4DXS自動(dòng)進(jìn)樣器工作參數(shù)設(shè)置

開機(jī)運(yùn)行instrument中ESC-4DX控制頁面中的calibration，自動(dòng)校準(zhǔn)自動(dòng)進(jìn)樣器進(jìn)樣位置；Fast Method編輯快速進(jìn)樣方法指令；編輯自動(dòng)進(jìn)樣器工作參數(shù)為樣品架式：LR90；進(jìn)樣深度：145 mm；注樣時(shí)間：3 s；一次清洗時(shí)間：2 s；二次清洗時(shí)間：2 s。

2.3 樣品前處理

稱取0.050 g試樣（精確至0.0001g），置于TFM型聚四氟乙烯內(nèi)罐中，加水潤(rùn)濕后，加入0.5 mL硝酸、0.3 mL硫酸、0.3 mL高氯酸、3 mL氫氟酸。加蓋內(nèi)蓋后，置于鋼杯中，擰緊鋼杯蓋后，放入電熱鼓風(fēng)干燥箱中，180℃保持24 h。冷卻后，取出內(nèi)罐，于160℃電熱板上蒸發(fā)至干后（以硫酸煙蒸發(fā)完為準(zhǔn)），加入3 mL(1+1)硝酸，再密閉于鋼杯中，180℃保持1.5 h后，取出冷卻至室溫，定容至10 mL，搖勻，沉淀后，分取0.8 mL定容至8 mL，搖勻沉淀后，上機(jī)檢測(cè)。

2.4 實(shí)驗(yàn)方法的編輯

依據(jù)試樣性質(zhì)及ICP-MS工作條件，打開Qtegra軟件編輯實(shí)驗(yàn)方法工作參數(shù)為檢測(cè)方式：跳峰；信號(hào)采集停留時(shí)間：0.01 s；信號(hào)采集掃描次數(shù)：20；總采集時(shí)間：18 s；重復(fù)檢測(cè)次數(shù)：3；樣品提升時(shí)間14 s。

3 結(jié)果與討論

3.1 消解方法及試劑的選擇

地質(zhì)試樣中常見的消解方法有敞開酸溶、密閉堿熔及高溫高壓密閉消解等。敞開酸溶是地質(zhì)試樣前處理最常用的方法之一，但是由于消解過程的局限性極易引入雜質(zhì)干擾，消解過程中使用大量的酸，會(huì)形成大量酸霧而影響環(huán)境，并且由于地質(zhì)試樣的復(fù)雜性敞開酸溶試樣會(huì)溶解不完全造成測(cè)定結(jié)果偏低；密閉堿熔雖然可以使試樣完全消解，但是由于堿性熔劑的引入會(huì)使空白結(jié)果偏高，各元素檢出限偏高；高溫高壓密閉消解由于高溫高壓消解環(huán)境的特性，消解試劑循環(huán)于消解裝置中，充分與試樣反應(yīng)，用酸量大大減少，不會(huì)對(duì)環(huán)境造成較大影響且可以做到試樣的全消解。

地質(zhì)試樣中常用消解試劑有鹽酸、硝酸、氫氟酸、高氯酸、硫酸等。本方法使用硝酸、高氯酸、硫酸及氫氟酸四酸消解的原因主要為高氯酸的存在能夠消解試樣中的有機(jī)質(zhì)，硫酸的存在是為了趕酸時(shí)去除反應(yīng)后剩余的高氯酸，從而消除氯離子的質(zhì)譜干擾。

3.2 質(zhì)譜干擾、基體效應(yīng)及信號(hào)漂移的校正

由于質(zhì)譜以檢測(cè)質(zhì)核比為原理，所以檢測(cè)結(jié)果會(huì)受到雙電核、多原子離子、氧化物及同量異位素的質(zhì)譜干擾。

通過ICP-MS工作條件的優(yōu)化及選取各分析元素適當(dāng)同位素，能有效降低雙電核及氧化物的質(zhì)譜干擾以達(dá)到檢測(cè)試樣要求誤差范圍。

通過對(duì)消解試劑的選擇消除大部分易形成多原子離子的基本離子而降低多原子離子的質(zhì)譜干擾；

通過在線校正方程的運(yùn)用以降低同量異位素、氧化物及多原子離子的干擾。有效降低方法檢出限，提高方法精密度與準(zhǔn)確度。

影響方法檢出限及準(zhǔn)確度的原因除質(zhì)譜干擾外的另一大方面主要為試樣的基體效應(yīng)及檢測(cè)信號(hào)的漂移等，統(tǒng)稱為非質(zhì)譜干擾。由于地質(zhì)試樣組成成分的復(fù)雜性，基體效應(yīng)及信號(hào)漂移會(huì)對(duì)試樣檢測(cè)結(jié)果會(huì)造成嚴(yán)重的影響，甚至是錯(cuò)誤。

因此，根據(jù)試樣性質(zhì)和內(nèi)標(biāo)選擇基本原則選取103Rh為內(nèi)標(biāo)校正稀有、稀散元素；185Re為內(nèi)標(biāo)校正稀土元素。各分析元素同位素選擇及干擾校正方程見表1。

表1 各分析元素同位素選擇及干擾校正方程

3.3 線性范圍與檢出限

將各單元素標(biāo)準(zhǔn)溶液混合，用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%硝酸定容為1 μg/mL的標(biāo)準(zhǔn)曲線母液后，再逐級(jí)稀釋至0,1,5,10,20,40,60 μg/L的多元素標(biāo)準(zhǔn)系列。在優(yōu)化后的ICP-MS工作條件下，對(duì)標(biāo)準(zhǔn)系列進(jìn)行測(cè)定并有儀器自動(dòng)繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線，計(jì)算線性相關(guān)系數(shù)均大于0.9970。

采用重復(fù)檢測(cè)空白樣品11次，計(jì)算標(biāo)準(zhǔn)偏差，取3倍標(biāo)準(zhǔn)偏差所對(duì)應(yīng)的濃度為各元素的檢出限，檢出限為0.0003～1.0800 μg/L，在優(yōu)化工作條件下，各分析元素線性相關(guān)系數(shù)及檢出限見表2。

表2 各分析元素線性相關(guān)系數(shù)及檢出限

3.4 精密度與回收率

加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)即在測(cè)定樣品的同時(shí)，于同一樣品的子樣品中加入定量的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)平行測(cè)定，將其測(cè)定結(jié)果扣除樣品測(cè)定值后計(jì)算回收率。采用已知含量的樣品進(jìn)行加標(biāo)回收測(cè)定，同時(shí)進(jìn)行12次重復(fù)測(cè)定，結(jié)果見表3。

由表3可知，各元素的加標(biāo)回收率在96.3%～103.3%之間，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差不超過4%，可以滿足實(shí)驗(yàn)要求。

表3 各分析元素回收率及精密度

4 結(jié)語

采用高壓密閉消解電感耦合等離子體質(zhì)譜法測(cè)定地質(zhì)樣品中的三稀元素各元素的測(cè)定值與標(biāo)準(zhǔn)值符合度很好，在允許誤差范圍內(nèi)，方法的準(zhǔn)確度好；各元素RSD在各標(biāo)樣中均小于4%，方法的精密度好，方法的重現(xiàn)性穩(wěn)定。本方法與傳統(tǒng)地質(zhì)樣品消解方法相比較，酸的使用量大大減少，符合現(xiàn)今環(huán)保概念；由于密閉消解消除了前處理中環(huán)境所帶來的試樣污染可能性。不足之處為消解時(shí)間與傳統(tǒng)方法相比較時(shí)間過長(zhǎng)，不利于大批量樣品分析。

[1]元艷，方金東，董學(xué)林.地質(zhì)樣品中三稀金屬元素分析方法進(jìn)展,資源環(huán)境與工程，2014.1.

[2]韓井偉，王正國(guó)，楊娟，張麗，孫敬忠.微波消解-ICPMS法測(cè)定木質(zhì)包裝材料中重金屬元素，包裝工程，2015.1.

[3]韓井偉，王正國(guó)，楊娟，張麗，孫敬忠.微波消解-ICPMS法測(cè)定木質(zhì)包裝材料中重金屬元素，包裝工程，2015.1.

[4]李冰，楊紅霞.電感耦合等離子體質(zhì)譜原理和應(yīng)用.

[5]程秀花,黎衛(wèi)亮,王海蓉,王鵬.封閉酸溶樣ICP-MS法直接測(cè)定地質(zhì)樣品中鎵、銦、鉈、鍺，分析實(shí)驗(yàn)室，2015.10.