圓片狀超細二水磷酸鐵的制備與表征

蘇勇杰，張 勇*，陳 喆，海吉忠，楊小波，劉海平

1.武漢工程大學材料科學與工程學院，湖北 武漢 430205；

2.青海鹽湖工業(yè)股份有限公司，青海鹽湖資源綜合利用重點實驗室，青海 格爾木 816000

磷酸鐵（FePO4）最初廣泛使用于涂料、防銹材料［1］，之后的研究發(fā)現(xiàn)其具有豐富的骨架結(jié)構(gòu)，因此在催化［2-4］、離子交換［5］、生物礦化［6］和抑制劑［7］等領(lǐng)域也有較多的應(yīng)用。由于近年來能源材料的發(fā)展，F(xiàn)ePO4作為鋰離子正極材料磷酸鐵鋰的前驅(qū)體而被人們廣泛關(guān)注，磷酸鐵鋰由于其良好的安全性能、成本低廉等特點，被廣泛應(yīng)用于鋰電池的正極材料［8-9］。然而較低的電子電導率和金屬鋰離子擴散系數(shù)制約了磷酸鐵鋰的大倍率輸出，需要精確控制其磷鐵比以及磷元素與鐵元素的含量，而且產(chǎn)品的粒度對其性能有非常大的影響［10-11］。

磷酸鐵的合成方法有多種［12］，其中主要合成方法有水熱合成法［13］、液相合成法［14］、均相沉淀法［15］、微波結(jié)晶法［16］等。水熱合成法是采用三氯化鐵或硝酸鐵溶液與磷酸反應(yīng)，在高溫下使氯化氫或硝酸分解揮發(fā)，或用氨水中和過量酸得到磷酸鐵［3-4］。均相沉淀法是采取硫酸亞鐵用磷酸酸化后與氯酸鈉或者過氧化氫反應(yīng)，生成磷酸二氫鐵，再用氫氧化鈉或氨水調(diào)節(jié)pH值為2左右，經(jīng)分離操作生成磷酸鐵［17-18］。微波結(jié)晶法是以 Fe（NO3）3為鐵源，H3PO4為磷源，通過加入硝酸，微波汽化、分解后產(chǎn)生氣液界面，在pH為0.1～0.3的高酸度條件下，采用微波加熱的方式制備電池級FePO4［19］。這些工藝生產(chǎn)出來的磷酸鐵純度低，尤其是磷鐵摩爾比不易控制，而且會產(chǎn)生大量含有磷酸根的廢水，造成環(huán)境污染。為了適應(yīng)綠色生產(chǎn)的工藝政策，本文提出了一種清潔綠色的實驗方案制備磷酸鐵，以還原鐵粉和磷酸為原料，通過過氧化氫的輔助氧化首先制備了磷酸二氫亞鐵溶液，再用過氧化氫進一步氧化亞鐵離子制備了二水磷酸鐵（FePO4·2H2O），避免了生產(chǎn)廢水的產(chǎn)生。

1 實驗部分

1.1 化學試劑與材料

還原鐵粉（分析純，天津博迪化工有限公司，質(zhì)量分數(shù)98%），磷酸（分析純，國藥集團化學試劑有限公司，質(zhì)量分數(shù)85%），過氧化氫（H2O2）（分析純，鄭州派尼化學試劑廠，質(zhì)量分數(shù)30%）。

1.2 實驗方法

稱取一定量的還原鐵粉和一定濃度的磷酸溶液后攪拌并加入H2O2，控制反應(yīng)溫度至反應(yīng)完成，過濾得綠色的澄清溶液。將溶液升溫后攪拌，然后滴加過量H2O2，此時有白色沉淀產(chǎn)生，繼續(xù)陳化2 h至沉淀變?yōu)榈凵?，過濾并在110℃條件下干燥12 h，測定固體產(chǎn)率，所得粉體用于其他表征。

使用 JSM-5510LV（Elec tronics Co.，Japan）掃描電子顯微鏡（scanning electron microscope，SEM）觀察產(chǎn)物的外觀形貌；使用NET2SCH TG 209F3 TGA209F3A-0267-L對產(chǎn)物進行了熱重分析（thermogravimetric analysis，TG和DTG）；使用化學分析法對產(chǎn)物的成分進行了測定；采用AXS D8 Advance（CuKα，λ=0.154 06 nm，Bruker，Germany）對產(chǎn)物進行了物相分析（X-ray diffraction，XRD），掃描范圍為 10°～80°；使用 Nicolet 6700（American Thermo Electron）對產(chǎn)物進行了紅外光譜（infrared spectrum，IR）分析；使用ASAP 2020（Micromeritics，USA）測定了產(chǎn)物的比表面積；使用LS-POP（9）激光粒度分析儀對產(chǎn)物進行了粒度分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 實驗條件優(yōu)化

2.1.1 鐵與磷酸的溶解反應(yīng) 圖1為不同磷鐵摩爾比投料下反應(yīng)殘渣生成情況，理論磷鐵摩爾比為2∶1，逐步增加磷鐵摩爾比至2.7∶1后不再增加。從圖1中可以發(fā)現(xiàn)磷鐵摩爾比在2∶1到2.1∶1時，反應(yīng)殘渣質(zhì)量幾乎差不多，在磷鐵摩爾比為2.1∶1時反應(yīng)殘渣質(zhì)量最少。隨著磷鐵摩爾比的增加，殘渣質(zhì)量有逐漸增加的趨勢，當磷鐵摩爾比大于2.5以后殘渣質(zhì)量幾乎不再增加。因為磷酸是中強酸，鐵粉與其反應(yīng)生成Fe2+，這是導致磷鐵摩爾投料比在2.1∶1左右時反應(yīng)殘渣質(zhì)量最小的原因。

圖1 磷鐵摩爾比與反應(yīng)殘渣質(zhì)量的關(guān)系Fig.1 Relation between mole ratio of phosphorus to iron and mass of reaction residue

表1為不同反應(yīng)溫度與殘渣質(zhì)量的關(guān)系，由表1可知反應(yīng)溫度由30℃逐步增加到60℃時，殘渣量也逐步減小，反應(yīng)溫度由60℃增加到80℃時，殘渣量幾乎沒有變化，最佳反應(yīng)溫度為60℃～65℃。溫度過高時會導致Fe（H2PO4）2的分解從而生成了少量Fe3（PO4）2沉淀，反應(yīng)中要嚴格控制溫度。

表1 反應(yīng)殘渣質(zhì)量隨反應(yīng)溫度和時間的變化Tab.1 Mass of reaction residue with reaction temperature and time

2.1.2 磷酸鐵沉淀反應(yīng) 圖2為不同溫度下滴加H2O2的體積與生成沉淀質(zhì)量的關(guān)系，隨著H2O2添加量的增加，任何溫度下沉淀質(zhì)量均隨之增加，當添加6 mL H2O2時沉淀質(zhì)量達到最大值，繼續(xù)添加H2O2沉淀量不再增加。在較低溫度下沉淀產(chǎn)生的速度較慢，反應(yīng)不完全。在60℃以及以后沉淀產(chǎn)生速度明顯增加，而且反應(yīng)較完全，在60℃時反應(yīng)效果最佳。

圖2 不同溫度下H2O2滴加體積和沉淀質(zhì)量關(guān)系Fig.2 Relations between volume of H2O2and precipitation mass at different temperatures

2.1.3 產(chǎn)率計算 表2是還原反應(yīng)中反應(yīng)溫度和最大沉淀質(zhì)量之間的關(guān)系，實驗中稱量每個溫度下最大H2O2滴加量的沉淀質(zhì)量，每次稱取Fe的質(zhì)量為15 g，以60℃為最佳反應(yīng)計算產(chǎn)率。

表2 反應(yīng)溫度與最大沉淀質(zhì)量Tab.2 Reaction temperature and maximum precipitation mass

2.2 IR、TG-DTG表征和成分分析

此工藝生產(chǎn)的FePO4·2H2O的IR圖和TG-DTG曲線如圖3所示。FePO4·2H2O的IR特征峰主要是由PO4

3-基團吸收峰Fe3+的特征吸收峰還有結(jié)合水的特征吸收峰組成，其中3 386 cm-1和1 637 cm-1的吸收峰分別是樣品所帶結(jié)合水或者是游離水的彎曲震動（δOH）伸縮振動（VOH）；1 038 cm-1這個吸收峰是PO43-基團的PO反對稱伸縮振動和PO對稱伸縮振動；577 cm-1的吸收峰是PO43-的 PO2的反對稱彎曲震動強吸收峰；791 cm-1處的吸收峰是PO4基團中2個參與成鍵的橋氧離子的伸縮振動，而Fe－O基團的吸收峰是587 cm-1的不對稱伸縮振動。

圖3 FePO4·2H2O的（a）IR圖和（b）TG-DTG曲線Fig.3 （a）IR and（b）TG-DTG curve of FePO4·2H2O

圖3（b）為實驗室合成的FePO4·2H2O的TG和DTG圖，從圖3（b）中可知FePO4·2H2O在147.3 ℃開始分解其中的結(jié)合水，分解速度最快的溫度點是179.8℃，失重速度是-8.67%/min。終止溫度是800℃，總的失重比為19.40%，理論失重比為19.25%，與理論失重比相近。由此可知此樣品純度較高，雜質(zhì)較少，符合國家的磷酸鐵標準。

磷酸鐵中鐵、磷摩爾比及其中的雜質(zhì)含量的高低是影響磷酸鐵鋰電化學性能的重要因素。表3是磷鐵摩爾比為1.1∶1條件下合成的FePO4·2H2O的成分分析與行業(yè)標準對照表，其中鐵的質(zhì)量分數(shù)為29.5%，行業(yè)標準為29.0%～30.0%；磷的質(zhì)量分數(shù)為16.5%，行業(yè)標準為16.2%～17.2%；鐵磷摩爾比為1.01，行業(yè)標準為0.97～1.02，這幾項主要數(shù)據(jù)均符合行業(yè)標準，且其中的雜質(zhì)含量也都在行業(yè)標準以內(nèi)。說明制備的FePO4·2H2O在成分上完全符合標準。

表3 成分檢測與行業(yè)標準對照Tab.3 Component inspection and industry standard

2.3 結(jié)構(gòu)、形貌與粒度分析

圖4為在此工藝條件下制備的FePO4·2H2O的XRD圖譜。樣品具有良好的晶型，特征峰與單斜二水磷酸鐵標準卡片相吻合，通過對比發(fā)現(xiàn)沒有雜峰的存在，所合成的磷酸鐵純度較高，結(jié)晶度高。

圖4 FePO4·2H2O的XRD圖譜Fig.4 XRD pattern of FePO4·2H2O

圖5是合成的FePO4·2H2O的在不同放大倍數(shù)下的SEM圖。由圖5可知合成的FePO4·2H2O的直徑為1 μm～5 μm、厚度為0.5 μm～1 μm的大小均勻的圓餅狀薄片，且沒有明顯的團聚現(xiàn)象。

圖6為實驗室制備的FePO4·2H2O的粒度分析，由圖 6可知樣品顆粒粒徑全部為 0.1 μm～10 μm，比率為 100%，主要分布為 1 μm～5 μm，比率為65.84%。所制備的FePO4·2H2O的比表面積為76.367 m2/g。

圖5 不同放大倍數(shù)下FePO4·2H2O的SEM圖：（a）3 000倍；（b）10 000倍；（c）30 000倍Fig.5 SEM images of FePO4·2H2O at magnification times（a）3 000，（b）10 000 and（c）30 000

圖6 FePO4·2H2O的粒度分析Fig.6 Particle size analysis of FePO4·2H2O

3 結(jié) 語

本文以還原鐵粉、磷酸和過氧化氫為原料制備了圓片狀超細FePO4·2H2O粉體，并對其化學成分、晶體形貌等進行了分析，表明該粉體可用于正極材料磷酸鐵鋰的生產(chǎn)，所采用的生產(chǎn)工藝符合綠色生產(chǎn)的要求，環(huán)境友好，為FePO4·2H2O的生產(chǎn)提供了一種行之有效的方法。

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