腈綸增強吸水膨脹丁腈橡膠的制備及其性能研究

范志瑋，楊 雋，徐恩松，潘小杰，王 芬

武漢工程大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，湖北 武漢 430205

吸水膨脹橡膠（water swellable rubber，WSR）自20世紀70年代發(fā)明以來，以其彈性止水、以水止水的特點，廣泛應(yīng)用于各種工程變形縫、施工縫、水下儀器的密封防水［1-6］。隨著工業(yè)迅速發(fā)展，對吸水膨脹橡膠制品性能的要求也越來越高，應(yīng)具備一定的力學(xué)性能、快速高倍率吸水、吸水后質(zhì)量損失率低等特性。使用填料是提高WSR性能較簡便的方法之一［7］。目前常用的WSR填料是白炭黑。Choi等［8］研究了白炭黑含量對白炭黑填充的丁腈橡膠復(fù)合材料的水膨脹行為的影響。研究表明，由于在二氧化硅表面存在許多硅烷醇基團，不僅可以改善WSR的機械性能，而且可以改善WSR的吸水性能。但王國杰等［9］研究發(fā)現(xiàn)，白炭黑用量越大，吸水樹脂的損失率也越大，這可能是因為白炭黑的存在，形成了一種吸水通道，吸水樹脂可從這種通道中滲出。目前，雖然纖維橡膠復(fù)合材料的研究較為廣泛，但有關(guān)纖維作為填料增強吸水膨脹橡膠的報道較少。本文以腈綸作為增強材料，通過機械共混法制備了短纖維增強型吸水膨脹丁腈橡膠（water swellable nitrile butadiene rubber，WSNBR）復(fù)合材料，考察了腈綸、吸水樹脂用量對復(fù)合材料吸水性能與力學(xué)性能的影響，并通過掃描電子顯微鏡（scanning electron microscope，SEM）觀察纖維在橡膠基體中的分散狀態(tài)及復(fù)合材料斷面微觀形貌。

1 實驗部分

1.1 原料

丁腈橡膠（nitrile butadiene rubber，NBR）：牌號為N41，中國石油化工股份有限公司蘭州分公司；腈綸（3 mm）：市售，江蘇常州市天怡工程纖維有限公司；吸水樹脂：市售，廣州博峰化工科技有限公司；其他橡膠加工原料均為中南橡膠集團有限公司提供。

1.2 吸水膨脹丁腈橡膠的制備

基本配方（質(zhì)量份）為NBR：100，氧化鋅：5，硬脂酸：1.5，防老劑 4010NA：1.5，促進劑 CZ：1.5，促進劑DM：1.5，硫黃：1.5，炭黑：20，白炭黑：20，腈綸變量，吸水樹脂變量。

將NBR置于上海拓林橡膠機械廠生產(chǎn)的SK160B型雙滾筒開煉機上，塑煉包輥后，分別按順序添加氧化鋅、硬脂酸、防老劑4010NA、促進劑CZ、促進劑DM、腈綸、吸水樹脂、白炭黑、炭黑、硫黃，混煉均勻后下片。膠料薄通后將開煉機輥距逐漸調(diào)大，讓膠料反復(fù)數(shù)次通過滾筒使纖維沿膠料壓延方向取向，完畢后將膠料室溫下靜置8 h～12 h后用浙江湖州東方機械有限公司生產(chǎn)的XLB-D350-350型壓力成型機進行硫化，硫化溫度為160℃，硫化時間為15 min，硫化壓力為15 MPa。

1.3 力學(xué)性能測試

將硫化膠用江都市天源試驗機械有限公司生產(chǎn)的TY-4025沖片機進行裁片，裁成啞鈴型樣條用高鐵檢測儀器有限公司生產(chǎn)的TCS-2000電子拉力試驗機，按照GB/T528－2009測試WSNBR的拉伸強度、斷裂伸長率，拉伸速率為500 mm/min。每組試樣測試3次，取平均值。

1.4 吸水性能測試

將啞鈴型樣條的剩余料裁剪成一定形狀的試樣，稱其質(zhì)量m1。將其浸沒在裝有大量一定溫度蒸餾水的燒杯中，每隔一段時間，取出試樣并用濾紙迅速吸去其表面水，記錄試樣質(zhì)量直至試樣吸水達到飽和，稱其質(zhì)量為m2。將吸水飽和的試樣置于50℃的恒溫真空干燥箱中干燥至恒重，記錄其質(zhì)量為m3。WSNBR的吸水率Sm與質(zhì)量損失率Lm按以下公式計算：

式中，m1為試樣吸水前質(zhì)量，g；m2為試樣吸水達到飽和后質(zhì)量，g；m3為試樣吸水飽和后烘干至恒重的質(zhì)量，g。

1.5 掃描電子顯微鏡分析

將WSNBR試樣脆斷噴金后用日本JEOL公司生產(chǎn)的HitachiS-530型SEM觀察其斷面形貌。

2 結(jié)果與討論

2.1 不同腈綸用量的影響

選用腈綸長度為3 mm，可以類似無機顆粒填料直接通過開煉機與橡膠混煉均勻，以達到補強目的［10］。根據(jù)前期未加入腈綸時吸水樹脂對WSNBR性能影響的研究，本實驗考慮在吸水樹脂加入60份的條件下，腈綸用量對WSNBR力學(xué)性能的影響如表1所示。

表1 腈綸用量對WSNBR力學(xué)性能的影響Tab.1 Effect of polyacrylonitrile fibers content on mechanical properties of WSNBR

纖維的取向?qū)е耊SNBR在應(yīng)力方向（沿與壓延方向平行取向）和垂直方向（沿與壓延方向垂直的方向取向）上力學(xué)性能產(chǎn)生差異［11］。從表1可以看出，WSNBR應(yīng)力方向的拉伸強度大于垂直方向的拉伸強度。這是由于沿著應(yīng)力方向拉伸可以減輕應(yīng)力集中，對缺陷敏感度不大，而垂直方向雖然纖維與橡膠界面有一定黏結(jié)作用，但纖維不能較好地承載應(yīng)力，缺陷易沿纖維表面擴展成裂口導(dǎo)致拉伸強度減小。在一定范圍內(nèi)，WSNBR拉伸強度隨著纖維用量的增加呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢，這是因為纖維用量過多，難以在橡膠中分散均勻，使得WSNBR拉伸強度下降。從表1也可以看出，WSNBR的斷裂伸長率隨著纖維含量增加而減小，并且在垂直方向減小的程度比應(yīng)力方向更大。由于橡膠與纖維對應(yīng)力產(chǎn)生的應(yīng)變不同，導(dǎo)致界面產(chǎn)生缺陷，斷裂伸長率下降。而垂直方向上這種現(xiàn)象更為明顯。WSNBR的邵氏硬度隨著纖維含量的增加而增大，這是因為纖維作為增強材料加入WSNBR中，會使橡膠彈性減弱，從而硬度增大。

圖1 腈綸用量對WSNBR（a）吸水率和（b）質(zhì)量損失率的影響Fig.1 Effects of polyacrylonitrile fiber content on（a）water absorption and（b）mass-loss rate of WSNBR

在吸水樹脂加入60份的條件下，不同腈綸用量對WSNBR吸水率和質(zhì)量損失率的影響如圖1所示。

從圖1（a）可以看出，隨著腈綸用量的增加，WSNBR達到吸水平衡時間逐漸縮短，初始吸水速率加快，但同時WSNBR的吸水膨脹率有所下降。這是因為加入腈綸后，可以在橡膠中起到吸水通道的作用，從而提高WSNBR吸水速率。但加入纖維后，纖維與橡膠之間產(chǎn)生界面黏結(jié)，會抑制橡膠膨脹，使其達到吸水平衡時間減少，吸水膨脹率隨之降低，但影響不大。當(dāng)纖維加入量為10份時，WSNBR吸水膨脹率受到的影響最小。

從圖1（b）可以看出，WSNBR質(zhì)量損失率隨著纖維加入量增加呈先減小后增大的趨勢。當(dāng)纖維用量為10份時，質(zhì)量損失率為4.85%。這是因為纖維對吸水樹脂在橡膠基體分散起促進作用，即對吸水樹脂可起到一定的增容作用，減少吸水樹脂的析出。但過多的纖維加入，纖維同樣易在橡膠內(nèi)聚集，增容效果降低，質(zhì)量損失率相應(yīng)增大。

2.2 不同吸水樹脂用量的影響

吸水樹脂不具有補強作用，吸水樹脂的加入會導(dǎo)致橡膠機械性能下降，因此需平衡橡膠的力學(xué)性能與吸水性能，使得到的WSNBR具有較好吸水性能的同時具有一定的機械強度。在腈綸加入10份的條件下，不同吸水樹脂用量對WSNBR力學(xué)性能的影響如表2所示。

表2 吸水樹脂用量對WSNBR力學(xué)性能的影響Tab.2 Effect of water-absorbent resin content on mechanical properties of WSNBR

從表2可以看出，WSNBR的拉伸強度、斷裂伸長率隨著吸水樹脂用量的增加而降低。這是由于吸水樹脂在橡膠中易發(fā)生團聚，進而出現(xiàn)應(yīng)力集中產(chǎn)生缺陷，導(dǎo)致其拉伸強度、斷裂伸長率下降［12］。從表2還可以看出，WSNBR的硬度隨吸水樹脂用量的增加而增大，這是因為吸水樹脂作為剛性組分會減弱橡膠彈性，WSNBR的硬度隨之增大［13］。

在腈綸加入10份的條件下，不同吸水樹脂用量對WSNBR吸水性能的影響如圖2所示。

圖2 吸水樹脂用量對WSNBR（a）吸水率和（b）質(zhì)量損失率的影響Fig.2 Effects of water-absorbent resin content on（a）water absorption and（b）mass-loss rate of WSNBR

從圖2（a）可以看出，隨著吸水樹脂用量的增加，WSNBR吸水速率與平衡吸水率均增加。這是由于吸水樹脂作為分散相，隨著其用量增加到一臨界值，會出現(xiàn)一條貫穿整個吸水膨脹體系的逾滲通道，共混體系發(fā)生逾滲轉(zhuǎn)變［14-17］。出現(xiàn)的逾滲通道會使水分子更易傳遞并向內(nèi)部滲透，從而加快吸水速率，增大平衡吸水膨脹率。從圖2（b）可以看出，隨著吸水樹脂用量的增加，質(zhì)量損失率逐漸增大，但過量的吸水樹脂加入，吸水樹脂易從橡膠基體中析出，同時也會導(dǎo)致WSNBR拉伸強度、斷裂伸長率下降。為使制成的WSNBR具有優(yōu)異的吸水性能與力學(xué)性能，必須保證橡膠具有較高的吸水率且質(zhì)量損失率較小、力學(xué)性能較優(yōu)良，因此綜合考慮選取吸水樹脂60份作為最優(yōu)組。

2.3 WSNBR的SEM分析

圖 3（a）、圖 3（b）分別為添加 10份腈綸和60份吸水樹脂制備的WSNBR放大300倍、放大2 000倍的斷面形貌。從圖3（a）中可以看出，斷面處有扯斷的纖維以及纖維被拔出的孔洞，表明腈綸在WSNBR中可起到承載應(yīng)力的作用。從圖3（a）中也可以看出吸水樹脂團聚不明顯，說明纖維的加入一定程度上改善了吸水樹脂的分布，起到了增容作用。從圖3（b）中可以觀察到纖維表面有少量附膠，表明纖維與橡膠界面黏合較好。

圖3 不同放大倍數(shù)WSNBR斷面的SEM圖：（a）300倍；（b）2 000倍Fig.3 SEM images of fracture surface of WSNBR at magnification times（a）300 and（b）2 000

3 結(jié) 語

本文用腈綸作為增強填料制備吸水膨脹丁腈橡膠，研究了腈綸和吸水樹脂添加量對WSNBR力學(xué)性能與吸水性能的影響。結(jié)果表明，當(dāng)腈綸為10份、吸水樹脂為60份時，應(yīng)力方向上拉伸強度與斷裂伸長率分別為6.37 MPa和943.08%，垂直方向上拉伸強度與斷裂伸長率分別為5.86 MPa和715.29%，邵氏硬度為74 HA。雖然損失了一定的吸水膨脹率，但質(zhì)量損失率降低至4.85%，比未加入腈綸試樣時減少了52.31%，同時吸水達到飽和時間從21 d縮短至9 d。利用腈綸增強WSR不僅改善了其力學(xué)性能，而且吸水快速、質(zhì)量損失小，使WSR應(yīng)用更為廣泛。

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