膠體晶體模板法制備有序多孔鎂鋁水滑石

任秀梅，周愛(ài)軍，孫賀雷，夏 瑞

武漢工程大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，湖北 武漢 430205

近年來(lái)，有序多孔材料因其特定的孔道結(jié)構(gòu)，如孔道分布較均勻且結(jié)構(gòu)有序等特征而備受關(guān)注，有序多孔材料可應(yīng)用于分離［1-2］、吸附［3-4］、催化材料［5］、阻隔材料等多個(gè)領(lǐng)域［6-8］。

利用模板法合成有序多孔材料具有過(guò)程簡(jiǎn)單、方式快捷、可重復(fù)性高等優(yōu)點(diǎn)，以高分子微球制備得到膠體晶體模板，可以通過(guò)微球的粒徑來(lái)調(diào)節(jié)多孔材料的孔徑大小，大大簡(jiǎn)化制備流程。Fu等［9］利用膠體晶體模板法制備多孔氧化銅粒子，可有效控制多孔形態(tài)。三聚氰胺-甲醛（melamine formaldehyde，MF）微球單分散性良好，制備方法簡(jiǎn)單且成本較低，是一種制備多孔材料的優(yōu)良模板。

鎂鋁水滑石又稱為分層碳酸雙氫氧化物（Mg-Al layered double hydroxides，MgAl-LDHS），鎂鋁水滑石天然成分的化學(xué)式為Mg6Al2（OH）16CO3·4H2O。其他的水滑石都類似于其衍生物［10］，被稱為類水滑石（hydrotalcite-like compounds，HT），其結(jié)構(gòu)類似于Mg（OH）2，是一類典型的二維分層無(wú)機(jī)材料［11-14］。當(dāng)類水滑石在450℃～600℃溫度條件下煅燒之后，轉(zhuǎn)化為混合金屬氧化物，這一特性可作為催化劑及催化劑載體的應(yīng)用［15-17］。

本文將粒徑約1 μm的單分散三聚氰胺-甲醛微球經(jīng)過(guò)特定的方式形成有序的膠體晶體模板，待水滑石懸濁液充分填充至模板間后，經(jīng)65℃固化，高溫500℃煅燒后得到孔徑大小較為均一且排列有序的多孔鎂鋁水滑石。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

三聚氰胺、六水合硝酸鎂、九水合硝酸鋁均為分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；甲醛，分析純，西隴化工股份有限公司；甲酸，分析純，南京化學(xué)試劑有限公司；氫氧化鈉（質(zhì)量分?jǐn)?shù)≥96.0%），無(wú)水碳酸鈉（質(zhì)量分?jǐn)?shù)≥99.8%），無(wú)水乙醇均為天津博迪化工股份有限公司；去離子水，自制。

1.2 試樣制備

1.2.1 鎂鋁水滑石懸濁液的制備 稱取0.06 mol的Mg（NO3）2·6H2O和0.03 mol的Al（NO3）3·9H2O溶于90 mL去離子水中得到混合溶液A。另取0.3 mol氫氧化鈉及0.025 mol的無(wú)水碳酸鈉溶于150 mL去離子水中得到混合溶液B。將溶液A和B同時(shí)逐滴加到250 mL去離子水中，控制滴加速度，并劇烈攪拌，維持體系pH值在9～11。當(dāng)溶液滴加完畢，將所得懸濁液置于65℃烘箱中陳化18 h，再用去離子水將沉淀洗滌至中性，配成200 mL的懸濁液備用。取一定量的水滑石懸濁液置于烘箱65℃條件下烘干并標(biāo)記為MgAl-LDHS。

1.2.2 三聚氰胺-甲醛微球及膠體晶體模板的制備 在250 mL三口燒瓶中加入4.9 g甲醛和100 mL去離子水，磁力攪拌，水浴加熱升溫至80℃。待溫度穩(wěn)定后加入1.25 g三聚氰胺，攪拌20 min，直至三聚氰胺完全溶解再加一定體積的甲酸稀釋液調(diào)節(jié)體系的pH值。約2 min后，出現(xiàn)白色渾濁，繼續(xù)攪拌40 min后，得到乳白色溶液，停止反應(yīng)，冷卻至室溫，將溶液分別用無(wú)水乙醇、去離子水分別離心洗滌3次，60℃烘干，即得到MF模板。

1.2.3 有序多孔鎂鋁水滑石的制備 稱取1 g MF微球模板置于培養(yǎng)皿中，加入10 mL（體積分?jǐn)?shù)5%）鎂鋁水滑石懸濁液浸沒(méi)三聚氰胺-甲醛微球模板，使其充分填充至微球模板間隙中，靜置24 h后，置于65℃烘箱中烘干取出樣品。經(jīng)馬弗爐500℃煅燒2 h，升溫速率為2℃/min，得到有序多孔鎂鋁水滑石樣品并標(biāo)記為OPMgAl-LDHs。

1.3 測(cè)試與表征

將樣品粉末與KBr研細(xì)壓制成膜，采用Magna-IR750（美國(guó)Nicolet公司）型傅立葉紅外分析測(cè)試儀測(cè)試其紅外吸收光譜（Fourier transform infrared spectroscopy，F(xiàn)I-IR）。采用 D8Focus（德國(guó)Bruker-axs公司）型X射線衍射分析（X-ray diffraction analysis，XRD）儀對(duì)樣品進(jìn)行晶型測(cè)試。測(cè)試管電壓 30 kV，管電流 30 mA，Cu Kα射線發(fā)射波長(zhǎng)1.548 6×10-10m，掃描速度 4（°）/min，掃描角度范圍10°～80°。樣品的熱穩(wěn)定性采用（美國(guó)Waters公司）熱重分析儀，在N2氣體中以10℃/min從室溫升高至800℃測(cè)定樣品的熱重分析（thermogravimetric analys，TG）曲線。差示掃描量熱分析（differential scanning calorimetry，DSC）采用美國(guó) Q200差示掃描量熱儀在升溫速率10℃/min條件下，從室溫升高至480℃測(cè)定樣品的DSC曲線。采用JSM-5510LV（日本JEOL公司）型掃描電子顯微鏡（scanning electron microscopy，SEM）觀察樣品的形貌和粒徑，表征前樣品需離子濺射噴金2 min。

2 結(jié)果與討論

2.1 FI-IR分析

圖1為MF微球、MgAl-LDHS、OPMgAl-LDHs的FI-IR光譜圖。從曲線a中看出，在3 368 cm-1處出現(xiàn)－OH或－NH2基團(tuán)的吸收峰，在1 559 cm-1（1 497 cm-1、1 350 cm-1）對(duì)應(yīng)于－NH2基團(tuán)的振動(dòng)吸收峰，在1 164 cm-1處對(duì)應(yīng)于C－N基團(tuán)的振動(dòng)吸收峰，在1 000 cm-1處對(duì)應(yīng)于C－O－C基團(tuán)的振動(dòng)吸收峰，在814 cm-1處出現(xiàn)C－N－C基團(tuán)的振動(dòng)吸收峰，這些特征吸收峰表現(xiàn)為MF樹(shù)脂的特征吸收［18-19］。從曲線b中看出在3 450 cm-1處出現(xiàn)層板間－OH基團(tuán)和層間H2O的伸縮振動(dòng)峰，在1 632 cm-1處對(duì)應(yīng)于結(jié)晶H2O的彎曲振動(dòng)峰，在1 384 cm-1（1 359 cm-1）處為CO32-的特征收縮振動(dòng)峰，在783 cm-1（681 cm-1）處歸屬于CO32-和金屬氧鍵的收縮振動(dòng)吸收峰，在554 cm-1處對(duì)應(yīng)于金屬氧鍵的收縮振動(dòng)吸收峰［20-21］。從曲線c中看出，煅燒后得到的OPMgAl-LDHs在 3 436 cm-1（1 362 cm-1）處 對(duì) 應(yīng)于－OH基團(tuán)的吸收峰，1 384 cm-1（1 319 cm-1）處為CO32-的特征收縮振動(dòng)峰，這可能是由于煅燒后樣品冷卻后吸收空氣中水及二氧化碳而出現(xiàn)特征振動(dòng)收縮峰的原因。在777 cm-1（512 cm-1）處出現(xiàn)的峰為金屬氧鍵的收縮振動(dòng)吸收峰。當(dāng)在800 cm-1～1 200 cm-1之間的MF微球特征振動(dòng)吸收峰已經(jīng)消失，說(shuō)明MF微球模板已經(jīng)完全去除。

圖1 樣品的FI-IR光譜圖Fig.1 FI-IR spectra of different samples

2.2 XRD分析

圖2為鎂鋁水滑石懸濁液經(jīng)過(guò)干燥研磨成粉末后MgAl-LDHS及OPMgAl-LDHs的XRD譜圖，由圖2曲線a可以看出過(guò)飽和沉淀法制備的鎂鋁水滑石具有較明顯的結(jié)晶形態(tài)。衍射角為11.88°、23.38°、35.14°、39.30°、46.90°、61.59°、62.58°所對(duì)應(yīng)的衍射峰（003）、（006）、（009）、（015）、（018）、（110）、（113）均較為明顯［22-23］。由圖2曲線b可知，經(jīng)過(guò)500℃煅燒后得到的OPMgAl-LDHs的衍射角為 11.88°、46.90°所對(duì)應(yīng)的（003）、（018）結(jié)晶峰相對(duì)于a曲線明顯減弱，但還是存在較為明顯的結(jié)晶形態(tài)，其他峰可能為樣品物質(zhì)的雜質(zhì)峰。

圖2 樣品的XRD圖Fig.2 XRD patterns of different samples

2.3 熱重分析

2.3.1 樣品的TG分析 圖3中曲線a，b，c分別為MF模板、MgAl-LDHS、OPMgAl-LDHs的 TG曲線。由圖3曲線a可知，在小于100℃時(shí)熱失重主要是由于MF模板表面附著的水氣化引起的；當(dāng)溫度達(dá)到409℃左右時(shí)急劇失重，這是由MF模板脫水以及MF模板內(nèi)化學(xué)鍵的斷裂，CO32-分解成小分子物質(zhì)造成的；當(dāng)溫度達(dá)到500℃時(shí)，熱失重不低于71%，說(shuō)明煅燒至500℃時(shí)，MF模板幾乎已經(jīng)完全去除。從圖3曲線b看出MgAl-LDHS的熱失重大致分為2個(gè)階段［24］：第1階段，在室溫至220℃之間熱失重主要是MgAl-LDHS樣品脫除表面吸附水以及層板間以氫鍵形式結(jié)合的結(jié)晶水的過(guò)程；第2階段主要是在300℃～500℃之間，該階段熱失重主要是MgAl-LDHS層板間CO32-以及鎂羥基的脫除過(guò)程。由圖3曲線c可知，500℃之前的熱失重主要是樣品脫除在冷卻靜置時(shí)吸附水和CO2的過(guò)程，從室溫至500℃這個(gè)過(guò)程熱失重為21%；在800℃時(shí)，OPMgAl-LDHs整個(gè)熱失重不到40%，在500℃～800℃的熱失重主要是MF模板的殘留小分子的脫除過(guò)程導(dǎo)致。

圖3 樣品的TG圖Fig.3 TG curves of different samples

2.3.2 MgAl-LDHs樣品的DSC分析 圖4為MgAl-LDHS樣品的DSC圖。圖4中的吸熱峰分別在183℃、282℃、442℃，對(duì)應(yīng)于樣品表面吸附水、吸附水及層板間結(jié)晶水、金屬氧鍵、層板間CO32-以及鎂羥基脫除的過(guò)程［24］。

2.4 SEM分析

圖5（a）、圖5（b）分別為MF模板、MgAl-LDHS的SEM圖。由圖5可以看出，MF微球粒徑約1 μm，表面光滑，大小均勻，排列較為規(guī)整，單分散性好；MgAl-LDHs為片狀結(jié)構(gòu)的水滑石。

圖4 MgAl-LDHS的DSC圖Fig.4 DSC curve of the MgAl-LDHS

圖5 （a）MF模板，（b）MgAl-LDHs的SEM圖Fig.5 SEM images of（a）MF template and（b）MgAl-LDHs

2.5 MgAl-LDHs懸濁液的用量對(duì)多孔結(jié)構(gòu)的影響

圖6為不同MgAl-LDHs懸濁液用量制備的 OPMgAl-LDHs經(jīng)煅燒去除模板后的SEM圖，圖6（a）、圖 6（b）、圖 6（c）（高倍數(shù)圖）、圖 6（d）（低倍數(shù)圖）水滑石懸濁液的體積分?jǐn)?shù)分別為8%、6%、5%、5%。由圖6（b）可知煅燒后所得的OPMgAl-LDHs的孔洞分布較為稀疏，說(shuō)明可能是水滑石懸濁液用量較多。圖6（c）、圖6（d）是水滑石懸濁液體積分?jǐn)?shù)為5%時(shí)煅燒所得OPMgAl-LDHs的整體形貌，可見(jiàn)其孔徑約為1 μm，且孔洞分布較為均勻，OPMgAl-LDHs有少量破損，這是由于煅燒時(shí)脫除水以及CO32-所致。

圖6 MgAl-LDHs懸濁液體積分?jǐn)?shù)為（a）8%、（b）6%、（c）5%（高倍數(shù)圖）、（d）5%（低倍數(shù)圖）的OPMgAl-LDHs的SEM圖Fig.6 SEM images ofOPMgAl-LDHswithMgAl-LDHs suspension volume fraction of（a）8%，（b）6%，（c）5%（high magnification）and（d）5%（low magnification）

3 結(jié) 語(yǔ)

利用MF微球制備得到膠體晶體模板，通過(guò)SEM圖可見(jiàn)微球粒徑為1 μm左右，且分布較均勻。將制備的鎂鋁水滑石懸濁液充分填充在MF模板間，經(jīng)過(guò)固化，500℃煅燒2 h后幾乎能夠完全去除MF模板得到較好的OPMgAl-LDHs。所得的有序多孔材料有望應(yīng)用于吸附及光催化等多個(gè)領(lǐng)域。

［1］ 馬和平.吸附分離導(dǎo)向的有機(jī)多孔材料的設(shè)計(jì)合成與氣體分離性質(zhì)研究［D］.吉林：吉林大學(xué)，2014.

［2］ 張放為.手性金屬-Salan多孔材料的設(shè)計(jì)合成及氣相色譜分離性能［D］.上海：上海交通大學(xué)，2014.

［3］ 盧琪.堇青石結(jié)晶機(jī)理的研究及有序多孔堇青石材料的制備［D］.武漢：武漢工程大學(xué)，2012.

［4］ 趙文鵬，李愛(ài)琴，丁三元.多孔有機(jī)聚合物在水處理中的應(yīng)用［J］.應(yīng)用化學(xué)，2016，33（5）：513-523.

［5］ GUO Y，HU C，WANG X，et al.Microporous decatungstates：synthesis and photochemical behavior［J］.Chemistry of Materials，2001，13（11）：4058-4064.

［6］ 周愛(ài)軍，李銘果，江學(xué)良，等.膠體晶體模板法制備有序多孔堇青石材料研究［J］.化工新型材料，2009，37（8）：97-99.

［7］ 吳曉森，張學(xué)驁，吳文健，等.無(wú)機(jī)有序多孔材料研究進(jìn)展［J］.材料導(dǎo)報(bào)，2005，19（6）：8-12.

［8］ 陳鴻奎，霍書(shū)娟，高建平，等.有機(jī)大分子在有序多孔材料制備中的應(yīng)用［J］.高分子材料科學(xué)與工程，2004，20（4）：11-15

［9］ FU M，ZHAO A L，HE D W，et al.Colloidal crystal templates direct the morphologies of fabricated porous cuprous oxide particles［J］.Chemistry of Materials，2014，26（10）：3084-3088.

［10］ 吳健松，肖應(yīng)凱，汪劍宇，等.水滑石晶體生長(zhǎng)機(jī)理［J］.中國(guó)科學(xué)：技術(shù)科學(xué)，2012，42（4）：486-492.

［11］ MALLAKPOUR S， DINARI M.Hybrids of Mg-Al-layered double hydroxide and multi-walled carbon nanotube as a reinforcing filler in the l-phenylalanine-based polymer nanocomposites［J］.Journal of Thermal Analysis and Calorimetry，2015，119（3）：1905-1912.

［12］ WILLIAMS G R，O'HARE D.Towards understanding，control and application of layered double hydroxide chemistry［J］.Cheminform，2006，37（45）：3065-3074.

［13］ KOSTADINOVA D，PEREIRA A C，LANSALOT M，et al.Intercalation and structural aspects of macro RAFT agents into MgAl layered double hydroxides ［J］.Beilstein Journal of Nanotechnology，2016，7（1）：2000-2012.

［14］ HE J，WEI M，LI B，et al.Preparation of layered double hydroxides.［J］.Cheminform，1970，38（10）：89-119.

［15］ CARJA G，DELAHAY G.Mesoporous mixed oxides derived from pillared oxovanadates layered double hydroxides as new catalysts for the selective catalytic reduction of NO by NH3［J］.Applied Catalysis B Environmental，2004，47（1）：59-66.

［16］ CHELLAM U，XU Z P，ZENG H C.Low-temperature synthesis of MgxCo1-xCo2O4spinel catalysts for N2O decomposition［J］.Chemistry of Materials，2000，12：650-658.

［17］ LIF，DUAN X.Applications of layered double hydroxides［J］.Cheminform，2006，37（24）：193-223.

［18］ JIA G，KAI L，ZHENG Y H，et al.Facile synthesis and luminescence properties of highly uniform MF/YVO4：Ln3+（Ln=Eu，Dy，and Sm）composite microspheres［J］.Crystal Growth&Design，2009，9（8）：3702-3706.

［19］ CHOI W S，KOO H Y，KIM D Y.Facile fabrication of core-in-shell particles by the slow removal of the core and its use in the encapsulation of metal nanoparticles［J］.Langmuir： the Acs Journal of Surfaces&Colloids，2008，24（9）：4633-4638.

［20］ 鄧欣，方真，胡遠(yuǎn)飛，等.微水相超聲波協(xié)同納米Ca-Mg-Al固體堿催化制備生物柴油［J］.石油化工，2009，38（10）：1074-1078.

［21］ 曾虹燕，馮震，廖凱波，等.Mg-Al水滑石的制備及其催化合成丙二醇單甲醚的性能［J］.石油化工，2008，37（8）：788-792.

［22］ ZENG H Y，DENG X，WANG Y J，et al.Preparation of Mg-Al hydrotalcite by urea method and its catalytic activity for transesterification ［J］.Aiche Journal，2009，55（5）：1229-1235.

［23］ 鄧欣，方真，張帆，等.小桐子油超聲波協(xié)同納米催化劑制備生物柴油［J］.農(nóng)業(yè)工程學(xué)報(bào)，2010，26（2）：285-289.

［24］ 王超，于長(zhǎng)流，呂明燦，等.納米KF-LDO催化制備生物柴油優(yōu)化條件［J］.遼寧化工，2016，45（9）：1132-1136.