農林廢棄物阻控土壤中重金屬對蔬菜污染的效果

王 丹，周 旋，呂靖龍

武漢工程大學化學與環(huán)境工程學院，湖北 武漢 430205

土壤的重金屬污染問題日益嚴峻，所造成的經濟損失巨大且重金屬的毒性較強，將會對人體健康造成重大危害［1-2］，近幾年居民血鉛超標和鎘大米事件屢見不鮮，因此對重金屬土壤的治理已是刻不容緩［3-5］?，F有修復方法可大致分為化學方法、物理方法、生物方法等，其中化學和物理修復方法費用較高、效率低、易引起二次污染，使之無法廣泛應用［6-7］。近年來討論度較高的生物修復法有成本低、操作簡單、綠色環(huán)保等優(yōu)點，受到了廣泛的關注［8］。農林業(yè)生產過程中產生的大量廢棄物，來源廣、價格低［9］，如能將其應用于重金屬污染的土壤，將會使廢物得到有效利用，也能給重金屬土壤的治理帶來新的動力［10］。

利用農林廢棄物修復重金屬土壤的研究有許多，目前研究較多的是將農林廢棄物在缺氧條件下高溫熱解制備成生物炭，再利用生物炭對土壤進行治理［11-12］，研究表明生物炭對重金屬的吸附能力顯著且具有粘性低、容重低［13-14］的特點，能促進植物生長，是最具前景的修復材料之一［15-17］。姚海燕等［18］采用牛糞生物炭、菌液以及其混合物修復電子廢棄物處理廠周邊土壤，實驗結果表明經處理后，土壤中As、Cd、Pb的含量都明顯下降。添加生物炭可改變土壤中重金屬的形態(tài)，使有效態(tài)含量減少、鈍化土壤［19-20］，且與其他鈍化劑一起施用效果更佳［21］。

而直接施用農林廢棄物對土壤也有一定的改良作用。楊天悅等［22］將牛糞和四種不同的農林廢棄物分別摻入土壤中研究其對土壤穩(wěn)定性的影響，結果發(fā)現牛糞和農林廢棄物加入后，土壤中穩(wěn)定性團聚體占比大大提高，使土壤穩(wěn)定性增強。錢翌等［23］將核桃殼和花生殼投入受重金屬鉛污染的土壤中，發(fā)現其對低濃度的重金屬污染有一定的治理效果，但對高濃度重金屬污染土壤的治理效果不理想。

使用農林廢棄物去阻控土壤中重金屬對蔬菜的污染，不用將土壤進行原位修復、易位修復或者原位易位修復技術復雜的過程，只需要添加適量的農林廢棄物，將土壤中的重金屬阻控在土壤中，減少重金屬對蔬菜的影響，這種方法是一種解決重金屬污染的新方法新思路，本文即是選用廢棄蘑菇根和皂素廢渣來驗證其可能性及效果。

1 實驗部分

1.1 試驗材料

1.1.1 供試土壤 供試土壤來自校園內菜園，土壤的基本性質見表1。將土壤過篩，除去土樣中的樹枝樹葉和小石塊等，風干后裝盆備用，每盆土重約1.67 kg。

表1 供試土壤的基本性質Tab.1 Basic properties of experimental soil

1.1.2 供試材料 阻控材料選用市場上廢棄的香菇根和黃姜皂素行業(yè)的固體廢渣，香菇根預處理步驟為：風干-用剪刀和攪拌器進行粉碎-將碎渣過孔徑2 mm的分樣篩進行篩分-稱重，記錄數據；皂素廢渣預處理步驟為：風干-篩分（同上）-稱重，記錄數據。本研究選用80 d毛豆種子作為實驗用種子，其優(yōu)點在于種子的顆粒飽滿，發(fā)芽較快。選用的盆為普通的圓形塑料花盆，直徑為11 cm，高度為14.5 cm。

1.2 試驗設計 采用人工模擬Cd（Pb）污染土壤：向盆中土壤加入適量的氯化鎘溶液（硝酸鉛溶液），使土壤Cd、Pb污染濃度分別為0.3 mg/kg、300.0 mg/kg。共設 4 個組合：Pb-香菇根、Pb-皂素廢渣、Cd-香菇根、Cd-皂素廢渣，每組設6個處理水平，分別按照 0.0 g/kg、1.0 g/kg、5.0 g/kg、10.0 g/kg、30.0 g/kg、50.0 g/kg的濃度設置（c0）投加農林廢棄物，每個樣做2組平行對照。污染物和廢棄物均一次性拌入土壤中，并均勻加入9粒大豆種子，種植于塑料大棚中每日澆水并做好記錄。

由于豆苗發(fā)芽后2周為主要營養(yǎng)物質積累期，且生長狀況也較好，再加上時間條件的限制，待發(fā)芽后種植2周即收獲新鮮豆苗（連根）。對其進行預處理：洗凈-風干-稱重-在105℃烘箱中烘72 h-研磨-稱重-過篩（孔徑0.150 mm），稱取適量粉末于微波消解罐中，加入少量的蒸餾水、5 mL的濃硝酸、5 mL濃鹽酸、3 mL濃氫氟酸和1 mL過氧化氫，在設定的溫度下按照HJ 786—2016上的升溫程序進行消解。

用火焰原子吸收分光光度計測量標準液和待測液，鉛元素的測定波長為283.3 nm、通帶帶寬度為0.5 nm、燈電流為8.0 mA及火焰類型為乙炔-空氣（中性燃燒），鎘元素的測定波長為228.8 nm、通帶寬度0.5 nm、燈電流為5.0 mA及火焰類型為乙炔-空氣（貧燃），將所得數據記錄下來，用于后期分析。

1.3 數據處理方法

豆苗中待測重金屬元素的含量c（mg/kg）按下列公式計算：

豆苗中待測重金屬元素的總量m（μg）按下列公式計算：

豆苗中待測重金屬元素阻控率e（%）按下列公式計算：

式中c為豆苗中待測元素的含量；ρ為由校準曲線查得試樣中元素的質量濃度，ρ0為實驗室空白試樣中元素的質量濃度；V0為消解后試樣的定容體積；m1為干燥前固體廢物樣品的稱取量；m2為干燥后固體廢物樣品的質量；m3為研磨過篩后試樣的稱取量；ω1為農林廢棄物空白豆苗中重金屬含量；ω2為添加不同農林廢棄物后豆苗中重金屬含量。本試驗得到的數據將用Microsoft Office Excel 2013表通過統計做出曲線圖，每組所得數據為兩個平行樣的平均值和偏差。

2 結果與討論

2.1 香菇根和皂素廢渣的添加對豆苗生長狀態(tài)的影響

在受Pb、Cd污染土壤中，香菇根和皂素廢渣的添加濃度c0不同，對植物平均株高h的影響有很大差別，具體表現如圖1。

由圖1（a）中可以看出香菇根的添加范圍在1 g/kg～50 g/kg內時，當向 Pb、Cd污染土壤中添加1.0 g/kg、5.0 g/kg、10.0 g/kg的香菇根時豆苗株高基本一致，而從添加濃度為10.0 g/kg開始，豆苗的株高開始下降，以添加50.0 g/kg時香菇根的株高最小，且此時出現爛根。

由圖1（b）可以看出皂素廢渣的添加范圍在1 g/kg～50 g/kg內時，其株高基本上一致，即長勢基本相同。將添加皂素廢渣和未添加皂素廢渣的株高進行比較，可以看出與不添加皂素廢渣相比，添加皂素廢渣之后，豆苗的高度普遍都要比未添加的要高。添加的皂素廢渣在1 g/kg～50 g/kg的范圍下，皂素廢渣對植物株高的影響不明顯。

在兩種重金屬污染土壤中添加適量香菇根或皂素廢渣之后，豆苗的高度普遍都比未添加的要高，即可以促進豆苗生長。但香菇根的添加量不是越多越好，適宜的添加量才能保證豆苗的正常生長，添加的越多反而適得其反。這可能是因為添加過多可能會造成土壤結塊（見圖2（a））、植物爛根（見圖2（b））或菌絲產生過多（見圖2（c））影響植物生長。

圖1 不同比例農林廢棄物添加下的豆苗株高（a）添加香菇根，（b）添加黃姜皂素Fig.1 Height of bean seedlings with different proportions of agricultural and forestry wastes：（a）Addition lentinus edodes root；（b）Addition diosgenin waste residues

農林廢棄物中含有豐富的有機物，本身即可作為肥料摻入土壤中，在促進植物生長的同時土壤的質量得以提高。香菇根廢料是食用香菇被丟棄的部分，無食用價值，但其本身富含氮、磷、鉀等營養(yǎng)物質，是極好的營養(yǎng)肥料；皂素廢渣成分主要包括淀粉、粗纖維素、木質素等，摻入以上成分可改善土壤質量。因此兩種廢渣的加入均能促進豆苗生長。

圖2 豆苗生長情況圖：（a）土壤結塊；（b）豆苗爛根；（c）菌絲產生過多Fig.2 Growth status photographs of bean seedlings：（a）Soil with caking；（b）Rot root of bean seed-lings；（c）Too much hypha produced

2.2 香菇根和皂素廢渣對重金屬阻控的影響

將本實驗通過火焰原子吸收分光光度計測得的樣品的吸光度代入標準曲線方程即可得到樣品的質量濃度，通過計算分別得到樣品中鉛、鎘元素的質量分數（c）、總量（m）及阻控率（e）見圖3。

從圖3的（a）和（b）可以看出農林廢棄物的添加范圍在1 g/kg～50 g/kg時，相比于沒有添加香菇根或皂素廢渣的情況，添加之后的豆苗中重金屬的含量和總量普遍比沒有添加時要低，也就是說明香菇根和皂素廢渣能夠有效的去阻控土壤中鉛、鎘元素對蔬菜的污染，降低豆苗中的重金屬含量，且豆苗樣品中鉛的含量和總量的最小值是出現在香菇根和皂素廢渣的添加濃度為30.0 g/kg時，鎘含量和總量的最小值是出現在皂素廢渣添加濃度10.0 g/kg時。在圖2（c）中可以看出，香菇根和皂素廢渣都是在30.0 g/kg時對鉛的阻控率最大（分別達到49%、19%）；從不同香菇根濃度添加下對豆苗中重金屬鎘的阻控率中可以看出豆苗中重金屬鎘的阻控效率是隨著香菇根濃度的增大而逐漸增大的，也就是說明在一定范圍內，香菇根的添加濃度越大對鎘的阻控效率越好，皂素廢渣濃度在10.0 g/kg的時候，對土壤中的重金屬鎘阻控率最大（達到9%）。綜合上述得出：在給定的投加范圍內，對鉛阻控效果最好的情況都是發(fā)生在廢棄物添加濃度為30.0 g/kg時；皂素廢渣添加濃度在10.0 g/kg時，對土壤中的重金屬鎘的阻控效果最佳。比較香菇根對鉛和對鎘的阻控，香菇根對鉛的阻控能力較強；比較皂素廢渣對鉛和對鎘的阻控，皂素廢渣對鉛的阻控能力較強。且香菇根對重金屬元素鉛和鎘的阻控能力都要比皂素廢渣的阻控能力要強。在樣品重金屬含量圖里面出現香菇根添加濃度在50.0 g/kg時的重金屬含量比沒有添加香菇根時的含量要高，這個現象的出現可能與豆苗的生長受到阻礙有關系。

依據tessier的五步連續(xù)萃取分類方法，土壤中重金屬的形態(tài)包括殘留態(tài)、水溶態(tài)（有效態(tài)）、可交換態(tài)（有效態(tài)）、碳酸鹽結合態(tài)和鐵錳氧化物結合態(tài)，一般來說植物吸收的為有效態(tài)重金屬。在污染土壤中加入農林廢棄物會使土壤中的可交換態(tài)吸附鈍化，并促進其向鐵錳氧化態(tài)轉化［23］。而蘑菇根和皂素廢渣的主要成分纖維素，可在酸性條件下水解為單糖，單糖上的活潑氫原子可吸附或螯合土壤中有效態(tài)的鉛和鎘，抑制重金屬的遷移能力；另一方面，蘑菇根和皂素廢渣的施用可提高土壤pH，使重金屬形成氫氧化物或碳酸鹽沉淀，促進有效態(tài)重金屬向碳酸鹽結合態(tài)和鐵錳氧化物結合態(tài)轉化。通過上述作用使植物豆苗根際少吸收或不吸收土壤中有效態(tài)的鉛和鎘，從而達到阻控效果。

圖3 農林廢棄物對重金屬的阻控效果（a）不同濃度農林廢棄物添加下豆苗中重金屬的含量，（b）不同濃度農林廢棄物添加下豆苗中重金屬的總量，（c）不同濃度農林廢棄物對重金屬的阻控率Fig.3 Inhibiting effect of agricultural and forestry wastes on heavy metals：（a）Content of heavy metals in bean seedlings with different proportions of agricultural and forestry wastes；（b）Total amount of heavy metals in bean seedlings with different proportions of agricultural and forestry wastes；（c）Inhibiting rates of different proportions of agricultural and forestry wastes on heavy metals

3 結 語

1）適當添加香菇根和皂素廢渣可促進植物豆苗生長，但添加過量會發(fā)生結塊爛根等現象，反而抑制植物的生長。

2）香菇根和皂素廢渣的投加都能有效的阻控土壤中重金屬鉛和鎘對豆苗的污染，但是添加過多，可能反而會影響其對金屬的阻控效果。香菇根對重金屬元素鉛和鎘的阻控能力比皂素廢渣的要強。

3）雖然這兩種廢棄物都能不同程度的阻控鉛和鎘對大豆苗的污染，但其阻控效果仍然不理想，不能達到可食用標準，因此，此法不建議用于單獨處理重金屬污染土壤，可與其他方法聯合使用或用于治理一些污染較輕、利用價值不高的土地。

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