NBR/EVM共混膠老化時(shí)間及交聯(lián)密度對WLF方程中C1、C2的影響

易杰，于祥，林堯，鄧濤

(青島科技大學(xué)高分子科學(xué)與工程學(xué)院，山東 青島 266042)

黏彈性可作為時(shí)間(或頻率)的函數(shù)來表示，稱為時(shí)間(或頻率)譜；另一方面，也可作為溫度的函數(shù)來表示，稱為溫度譜。升高溫度與延長觀察時(shí)間對聚合物的黏彈行為是等效的，被稱之為時(shí)間-溫度疊加原理(簡稱時(shí)溫疊加原理)，或稱為時(shí)溫等效原理[1,2]。此外，WLF方程還被廣泛應(yīng)用于研究高分子體系的形態(tài)與結(jié)構(gòu)[3～5]。其中，主要的是基于時(shí)間-溫度疊加原理考察低頻率區(qū)域(長時(shí)區(qū)域)黏彈參數(shù)(函數(shù))是否滿足線性黏彈理論，判斷是否形成相分離、網(wǎng)絡(luò)等有序結(jié)構(gòu)[6～8]。

WLF方程最早是從驗(yàn)算時(shí)溫度轉(zhuǎn)換的大量實(shí)驗(yàn)事實(shí)中總結(jié)而來。Williams，Landel和Ferry發(fā)現(xiàn)，對許多非晶態(tài)聚合物，通過把在不同溫度下得到的幾個(gè)不同時(shí)間數(shù)量級的實(shí)驗(yàn)?zāi)Ａ?溫度曲線水平位移，可以疊合成一條主曲線(master curve)。在時(shí)間軸上的水平位移αT(在溫度T時(shí)的馳豫時(shí)間τ和在參考溫度Tr時(shí)的馳豫時(shí)間τr之比)符合以下關(guān)系：

式中，αT為位移因子，τ和τr分別為溫度在T、Tr時(shí)的松弛時(shí)間，C1、C2為經(jīng)驗(yàn)參數(shù)，Tr為參考溫度。

求C1、C2的值：為了求解經(jīng)驗(yàn)常數(shù)C1、C2，我們通常可將WLF方程轉(zhuǎn)換為線性方程：

在上式中，因變量為1/(T-Tr），自變量為-1/LogαT，求解參數(shù)為C2/C1(斜率 )和 1/C1(截距 )。于是，原問題轉(zhuǎn)化為將數(shù)據(jù)組{(1/(T-Tr），-1/LogαT)}，通過線性擬合(linear fitting)，尋求一條最優(yōu)直線，其距離各數(shù)據(jù)點(diǎn)最近，而其他任何直線與數(shù)據(jù)點(diǎn)的距離都大于最優(yōu)直線。于是，最優(yōu)直線即為擬合直線，是偏差最小的描述數(shù)據(jù)點(diǎn){(1/(T-Tr），-1/LogαT)}線性關(guān)系的直線。由擬合直線的斜率C1/C2、截距 1/C1，可求得C1、C2。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原材料

丁腈橡膠（NBR），2870，丙烯腈質(zhì)量分?jǐn)?shù)28%，德國朗盛公司；乙烯-醋酸乙烯酯橡膠（EVM），500HV，VA質(zhì)量分?jǐn)?shù)50%，德國朗盛公司；其他助劑均為市售橡膠工業(yè)常用原材料。

1.2 基本配方

NBR，70；EVM，30；N330，20；N660，40；碳酸鈣，30；TOTM，6；DOP，9；DCP，1；TAIC，0.5；防老劑MB，2；RD，1；石蠟，1。

1.3 主要儀器與設(shè)備

X(S)K-160開煉機(jī)，上海雙翼橡塑機(jī)械有限公司；QLN-n400平板硫化機(jī)，上海第一橡膠機(jī)械廠；MZ-4010B1無轉(zhuǎn)子硫化儀，江蘇明珠試驗(yàn)機(jī)械有限公司；GT-XB 320M電子比重天平，臺灣高鐵科技股份有限公司；401A型老化實(shí)驗(yàn)箱，上海實(shí)驗(yàn)儀器有限公司；GT-7049蠕變實(shí)驗(yàn)機(jī)，臺灣高鐵科技股份有限公司。

1.4 試樣制備

使用開煉機(jī)將EVM粒料壓成片料。在開煉機(jī)上，分別塑煉 NBR 和 EVM ，輥距調(diào)到1 mm，薄通3次。兩者共混時(shí)，薄通5次，下片，制得母煉膠，待用。將開煉機(jī)輥距調(diào)到2 mm，投入母煉膠，待其包輥后加入氧化鋅、硬脂酸和防老劑等小料，吃料完畢后左右割刀各3次，打三角包3個(gè)；加入填料，吃料完畢后左右割刀各3次，打三角包3個(gè)；加入硫化體系，吃料完畢后左右割刀各3次，打三角包6個(gè)，調(diào)大輥距，下片，制得混煉膠。停放16 h，使用無轉(zhuǎn)子硫化儀測試混煉膠165℃下的硫化特性。使用平板硫化機(jī)硫化試樣，硫化條件為165℃×10 MPa×t90；停放16 h，制樣，測試性能。

1.5 性能測試

（1）熱空氣老化性能，按國家標(biāo)準(zhǔn) GB/T 3512—2001 進(jìn)行測試（老化溫度：100℃，老化時(shí)間：0、24、48、96、144、216 h）。

（2）平衡溶脹法測兩項(xiàng)交聯(lián)密度。

（3）蠕變性能，按國家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 19242—2003進(jìn)行測試（測試條件：施加力為200 N，溫度50℃），壓縮蠕變ε：

ε=δ1-δ2/δ0

式中δ0為試樣初始厚度，mm；δ1為施加力10 min時(shí)壓縮試樣的厚度，mm；δ2為到規(guī)定時(shí)間時(shí)，壓縮試樣厚度，mm。

2 結(jié)果與討論

2.1 老化時(shí)間對交聯(lián)密度的影響

表1為在100℃老化溫度下不同老化時(shí)間對兩相交聯(lián)密度及總交聯(lián)密度的影響。從表中可知，隨著老化時(shí)間的延長，兩相交聯(lián)都逐漸上升，但是NBR相交聯(lián)密度的上升速度快。EVM相橡膠的老化機(jī)理是以分子鏈之間交聯(lián)的熱氧老化為主，進(jìn)一步結(jié)構(gòu)化反應(yīng)，由于EVM橡膠的主鏈為飽和鏈，不存在α碳原子，不容易被老化過程中所產(chǎn)生的過氧自由基奪去氫原子而形成自由基R.，耐老化能力強(qiáng)。而NBR橡膠中含有雙鍵，存在α碳原子，容易被老化過程中所產(chǎn)生的過氧自由基奪去氫原子而形成自由基R.，耐老化性能不好，故NBR相交聯(lián)密度的上升速度快。總交聯(lián)密度為NBE相交聯(lián)密度和EVM相交聯(lián)密度之和，它隨著老化時(shí)間的延長也逐漸增加。

表1 老化時(shí)間對交聯(lián)密度的影響

2.2 求 C1、C2的值

圖1為未老化的硫化膠在30、50、70、90℃一共4個(gè)測試溫度下的壓縮蠕變圖（施加壓力為200 N），溫度越高壓縮蠕變值就越大。

圖1 未老化共混膠的蠕變

擬合上面的蠕變方程，方程的通式為：y=a(1-e(-b*x))，把4條曲線的a、b值列入表2。

表2 蠕變方程中的a、b值

然后把壓縮蠕變值取2%，帶入上面的4個(gè)方程得到達(dá)到其蠕變值的時(shí)間如表3所示。

表3 蠕變溫度與松弛時(shí)間的關(guān)系

利用數(shù)據(jù)處理軟件對表3中數(shù)據(jù)進(jìn)行處理，參考溫度Tr=50℃，以溫度1/(T-Tr)為橫坐標(biāo)，-1/logαT（αT=τ/τr）為縱坐標(biāo)作圖，如圖 2所示。

當(dāng)參考溫度為50℃時(shí)，利用一次函數(shù)擬合公式擬合圖2中的直線，得到的擬合方程為-1/logαT=0.636 26+247.17/(T-50)。 故 1/C1=0.636 26 ；C2/C1=247.17。所以C1=1.57、C2=388.63。

圖2 參考溫度為50℃時(shí)-1/logαT對1/(T-Tr)作圖

2.3 老化時(shí)間對C1、C2的影響

圖3 老化后共混膠的蠕變

考察了DCP硫化體系下，不同的老化時(shí)間對WLF方程C1、C2值的影響。圖3為老化后（老化時(shí)間 24、48、96、144、216 h）的硫化膠在 30、50、70、90℃一共4個(gè)測試溫度下的壓縮蠕變圖（施加壓力為 200 N）。

擬合圖3中的曲線，蠕變ε=2%時(shí)它們的松弛時(shí)間τ如表4所示。

利用數(shù)據(jù)處理軟件對表4中數(shù)據(jù)進(jìn)行處理，參考溫度Tr=50℃，以溫度1/(T-Tr)為橫坐標(biāo)，-1/logαT（αT=τ/τr） 為縱坐標(biāo)作圖，如圖 4所示。

圖4 參考溫度為50℃時(shí)-1/logαT對1/(T-Tr)作圖

表4 蠕變溫度與松弛時(shí)間的關(guān)系

當(dāng)參考溫度為50℃時(shí)，利用一次函數(shù)擬合公式擬合圖4中的5條直線，擬合的直線方程在每個(gè)圖中的有標(biāo)注，然后通過每條直線的斜率和截距能夠得到的C1、C2值，得到的C1、C2值如表5所示。

C1、C2取決于參考溫度，Tr=50℃。由表5可知，C1與老化時(shí)間的關(guān)系不大，即交聯(lián)密度對C1的影響不大。C2隨著老化時(shí)間的延長逐漸減少，原因是：交聯(lián)密度增加參考溫度Tr下的自由體積分?jǐn)?shù)減少，故C2減少。

表5 不同老化時(shí)間下的C1、C2

3 結(jié)論

（1）NBR/EVM共混膠兩相交聯(lián)密度及總的交聯(lián)密度隨著老化時(shí)間的延長逐漸增加。

（2）C1與老化時(shí)間的關(guān)系不大，C2隨著老化時(shí)間的延長逐漸減少。

（3）交聯(lián)密度對C1的影響不大，交聯(lián)密度增加，C2減少。

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