差分吸收光譜法測量氣體濃度的光程特性數值模擬

湯光華，韓少鵬

(南京國電環(huán)?？萍加邢薰荆K 南京 210061)

0 引言

環(huán)境污染尤其是大氣污染一直是人們十分關注的話題，進行大氣污染物的監(jiān)測對保護環(huán)境、控制和治理污染是十分 必要的[1-2]。針對氣體濃度測量方法的不斷發(fā)展和完善以及對空氣質量監(jiān)測要求的不斷提高，國務院于2012年2月發(fā)布了新的《環(huán)境空氣質量標準》(GB3095-2012)，該標準自2016-01-01起實施。

目前，氣體濃度測量方法從原理上主要分為光學的和電化學的，差分光學吸收光譜法(DOAS)是近年來發(fā)展起來的、眾多方法中具有代表性的光學氣體濃度測量方法。DOAS技術最早是由德國Heidelberg大學環(huán)境物理研究所的Platt和Perner[3]等人于20世紀70年代末提出，由于其測量原理和儀器結構簡單，測量精度高，近幾十年來在國際上倍受關注，出現(xiàn)了一系列基于DOAS的新技術如LP-DOAS、MAX-DOAS、AMAX-DOAS、Tomographic DOAS等[4-5]。與傳統(tǒng)的點式、侵入式氣體濃度測量方法相比，開放光程DOAS技術具有測量氣體線平均濃度、非侵入、實時性好和精度高的特點。本文運用DOAS方法對SO2和NO2氣體混合物的濃度反演進行了數值模擬。

1 DOAS的基本原理

自從光譜技術誕生以來，它對地球大氣的物理和化學特性分析起到了重要的作用[4,6]，適合氣體組分分析。基于光譜技術的DOAS方法的基本原理是Lambert-Beer定律，模型可以表示為如下形式：

(1)

式中：I0(λ)為光源發(fā)射的原始光強；I(λ)為穿過氣體濃度為Ci、厚度為L后到達探測器的接收光強；σi(λ)為待測氣體的吸收截面。

2 計算模型

當待測氣體是多種氣體的混合物時，考慮到實際測量中水蒸汽的吸收、光學系統(tǒng)的透過率、CCD響應、顆粒的散射和吸收、氣體本身引起的Raileigh散射和Mie散射等，必須對(1)式做相應的修改：

εR(λ,l)+εM(λ,l)·dl]

(2)

(3)

將(3)式代入(2)式，可得：

εR(λ,l)+εM(λ,l)·dl]

(4)

3 吸收截面和吸收光譜的數據處理

運用DOAS方法反演氣體濃度的關鍵之處在于將氣體吸收截面分成窄帶吸收截面和寬帶吸收截面兩部分，即在頻域上根據截止頻率(cutoff frequency)將吸收截面分成高頻和低頻兩部分，而這又取決于所選取的計算用的波長范圍和波長間隔[11,13]。本文在數值模擬過程中選取290～320nm這個波長范圍，并且分析的波長間隔選為1nm。在260～320nm波長范圍內尤其是300nm附近，SO2吸收截面存在著明顯的特征吸收結構，而NO2則不存在明顯的吸收。

對吸收光譜而言，應用同樣的方法進行濾波。根據Lambert-Beer定律，再對歸一化以后的光譜取對數就獲得了所謂的差分光學密度 ，此時的差分吸收光譜與氣體濃度成比例，由此根據前面的差分吸收截面通過最小二乘法[9-11,14]反演出混合氣體中各氣體組分的線平均濃度。

4 數值計算結果與分析

假定光源的發(fā)射光譜呈高斯分布，NO2(298K)和SO2(296K)吸收截面分別采用由Wolfgang Schneider、Geeert K.Moortgat[15]等和A.C.Vandaele、P.C.Simon[16]等人提供的試驗數據。在數值模擬過程中，做如下基本假設：在恒定溫度下對氣體濃度進行反演，即不予考慮溫度變化對吸收截面造成的影響[17]；被測氣體濃度均勻；被測氣體混合物中只存在氣體，不存在顆粒即不予考慮顆粒的散射和吸收；不計噪聲的影響。

基于上述基本假設，在不同氣體濃度和不同光程條件下進行了數值模擬，其數值模擬結果如圖1所示。

從圖1可知，SO2濃度反演只存在正的誤差而NO2氣體既存在正誤差也存在負誤差。SO2濃度反演，結果較為滿意，其最大誤差不超過8%。隨著濃度或者是光程的增加，誤差逐漸增大，因其在260～320nm波長范圍內具有強烈的差分吸收光譜結構，所以誤差變化比較緩慢，且隨著濃度或光程的增加其濃度反演誤差變化越來越快，但很快穩(wěn)定下來。相比SO2，因NO2在上述波長范圍不存在明顯的吸收結構，誤差變化比較復雜，存在三個不同的變化區(qū)域即從一開始的先增加到減小再到增加最后趨于恒定。隨著濃度或光程的增加，NO2濃度反演誤差的變化趨勢越來越快，最終恒定在15%左右。

5 結語

(1)對于一定濃度的SO2氣體，在其他參數不變時，隨著光程的增加，其誤差也增加，直到光程達到一臨界值時，誤差基本不再變化。而對于NO2氣體，隨著光程的增加，誤差先增加后減小然后再增加，最后趨于不變。

(2)在相同光程處，隨著濃度的增加，其濃度反演誤差也越小。

(3)對于有明顯差分吸收結構的SO2氣體，隨著光程的變化，其濃度反演誤差變化較小，而對于不存在明顯差分吸收結構的NO2氣體，濃度反演誤差隨光程變化較大。

圖1 不同濃度和不同光程時的濃度反演誤差

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