燃煤電廠煙氣中可凝結(jié)顆粒物測試研究進(jìn)展與方法構(gòu)建

李軍狀，朱法華，李小龍，張 斌，段玖祥，楊 柳

(1.國電科學(xué)技術(shù)研究院，江蘇 南京 210023；2.南京師范大學(xué)，江蘇 南京 210023)

0 引言

隨著《大氣污染防治行動(dòng)計(jì)劃》(2013年9月)、《煤電節(jié)能減排升級(jí)與改造行動(dòng)計(jì)劃(2014-2020 年)》(2014年9月)、《全面實(shí)施燃煤電廠超低排放和節(jié)能改造工作方案》(2015年12月)的施行，燃煤電廠率先全面推行超低排放，大氣污染物控制水平較之前有了很大的提高。據(jù)國家能源局統(tǒng)計(jì)，截至2016年底全國已投運(yùn)的超低排放煤電機(jī)組容量達(dá)4.4億kW，占煤電機(jī)組總?cè)萘康?9%[1]。與2010年相比，2016年電力行業(yè)煙塵、SO2、NOx排放量分別下降88.6%、81.6%和85.2%[2]。污染物減排的環(huán)境效益相當(dāng)顯著，全國酸雨面積下降70%，重點(diǎn)城市(包括京津冀、長三角、珠三角)2016年的PM2.5濃度與2013年相比下降30%左右[3]。由于全國總量減排任務(wù)主要是靠電力行業(yè)減排完成的，電力行業(yè)無疑對(duì)上述環(huán)境改善貢獻(xiàn)最大。

但是，近一個(gè)階段以來，社會(huì)上出現(xiàn)了關(guān)于燃煤電廠排放尤其是濕法脫硫后排放問題的爭論，出現(xiàn)了諸如 “采用全煙氣水汽液氮冷凝、溶劑吸收等其他多種方法進(jìn)行分析，將得到新的排放結(jié)果”、“濕法脫硫致使煙氣含鹽量增加和細(xì)顆粒物數(shù)量大幅增加，是造成霧霾的主要原因”等多種認(rèn)為燃煤電廠存在未監(jiān)測的顆粒物大量排放的論點(diǎn)。同時(shí)，在PM2.5源排放清單和區(qū)域PM2.5污染控制研究中，又同時(shí)存在著可溶鹽、水溶性離子、含鹽量等多個(gè)相近且存在交叉的概念[4-6]，為燃煤電廠顆粒物排放的認(rèn)識(shí)帶來困難。

針對(duì)上述爭論、概念混淆，有必要從國內(nèi)外顆粒物測試標(biāo)準(zhǔn)及研究現(xiàn)狀出發(fā)，在完整表征我國燃煤電廠新時(shí)期顆粒物排放的體系框架內(nèi)，構(gòu)建科學(xué)的可凝結(jié)顆粒物監(jiān)測方法；進(jìn)而統(tǒng)一測試方法、統(tǒng)一質(zhì)量控制、統(tǒng)一數(shù)據(jù)管理，探索形成一套從燃煤電廠延伸到其他燃煤鍋爐、解決顆粒物監(jiān)測難題和排放問題的技術(shù)體系，為找準(zhǔn)大氣重污染的成因和來源，及定量化、精細(xì)化弄清重點(diǎn)地區(qū)大氣重污染的成因和來源提供科學(xué)研究基礎(chǔ)。

1 基于源排放顆粒物體系、概念和測試標(biāo)準(zhǔn)

從完整的固定源排放顆粒物譜系角度劃分，燃煤電廠排放的一次顆粒物應(yīng)包括可過濾顆粒物(Filterable Particulate Matter，F(xiàn)PM)與可凝結(jié)顆粒物(Condensable Particulate Matter，CPM)。在我國對(duì)固定源顆粒物排放的測定及排放量的核算的依據(jù)—國家標(biāo)準(zhǔn)《固定污染源排氣中顆粒物的測定與氣態(tài)污染物采樣方法》(GB/T16157-1996)[7]中，對(duì)于“顆粒物”的概念給出了明確定義：顆粒物是指燃料和其他物質(zhì)在燃燒、合成、分解以及各種物料在機(jī)械處理中所產(chǎn)生的懸浮于排放氣體中的固體和液體顆粒狀物質(zhì)。GB/T16157-1996中規(guī)定的“顆粒物”可通過各種形式的過濾而獲得質(zhì)量濃度，故這部分顆粒物可歸為“可過濾顆粒物”。對(duì)于“可凝結(jié)顆粒物”，美國EPA定義[8]是指固定污染源排氣中在采樣位置處為氣態(tài)、離開煙道后在環(huán)境狀況下降溫?cái)?shù)秒內(nèi)凝結(jié)為液態(tài)或固態(tài)的一類顆粒物。從上述定義不難看出，兩個(gè)概念都是從源排放角度提出的，是通過測試方法的針對(duì)性設(shè)計(jì)來實(shí)現(xiàn)有效監(jiān)測的。考慮到顆粒物排放體系的完整性，可凝結(jié)顆粒物的測試必須將其前端的可過濾顆粒物測試方法、分析方法并考慮。基于“排氣中”的內(nèi)涵，對(duì)國內(nèi)外有代表性的顆粒物測試標(biāo)準(zhǔn)，及符合我中燃煤電廠濕煙氣實(shí)際排放特征的，可用于可凝結(jié)顆粒物測試系統(tǒng)前端配置的可過濾顆粒物測試標(biāo)準(zhǔn)，進(jìn)行主要因素梳理[8-13]，具體見表1。

從表1中列舉的國內(nèi)外標(biāo)準(zhǔn)可看出高濕、低濃度環(huán)境下可凝結(jié)顆粒物和可過濾顆粒物測試的幾個(gè)主要方向：

(1)可過濾顆粒物和可凝結(jié)顆粒物正在融合為一體，這以美國EPA標(biāo)準(zhǔn)最具代表性：它不僅關(guān)注低濃度顆粒物測試，而且從EPA Method 17開始就已經(jīng)對(duì)可凝結(jié)顆粒物測試做出了規(guī)范，并在EPA Method 202A(2010年發(fā)布)中進(jìn)一步作了更加詳細(xì)說明。所以，可凝結(jié)顆粒物測試方法，國外有標(biāo)準(zhǔn)可借鑒，特別是EPA Method 17、EPA Method 202A中對(duì)沖擊式冷凝提供了較多實(shí)驗(yàn)細(xì)節(jié)。國內(nèi)也在借鑒EPA方法的基礎(chǔ)上開展了部分監(jiān)測研究[14]，并應(yīng)用到現(xiàn)場取得了一定測試數(shù)據(jù)。顯然，當(dāng)前研究重點(diǎn)是在系統(tǒng)比較各個(gè)標(biāo)準(zhǔn)的主要操作因素基礎(chǔ)上，綜合其優(yōu)缺點(diǎn)加以改進(jìn)來滿足當(dāng)前燃煤電廠顆粒物排放監(jiān)測現(xiàn)實(shí)需要。

(2)綜合EPA Method 5、EPA Method 17、EPA Method 202A三個(gè)最具代表意義的EPA顆粒物測試標(biāo)準(zhǔn)，可發(fā)現(xiàn)：EPA標(biāo)準(zhǔn)也是將煙道內(nèi)呈現(xiàn)固態(tài)和液態(tài)形式的顆粒物合并為可過濾顆粒物進(jìn)行測試，模擬或強(qiáng)化大氣環(huán)境進(jìn)行可凝結(jié)顆粒物測試。這說明可過濾顆粒物和可凝結(jié)顆粒物可以在一個(gè)統(tǒng)一的顆粒物監(jiān)測體系內(nèi)進(jìn)行規(guī)范，采樣可以在一個(gè)等速跟蹤平臺(tái)上開展。

(3)在表1中所列舉的6種顆粒物測試標(biāo)準(zhǔn)里，有4種標(biāo)準(zhǔn)方法強(qiáng)調(diào)了對(duì)過濾材料進(jìn)行加熱，說明可過濾顆粒物測試在高濕環(huán)境下會(huì)遇到一系列問題，加熱會(huì)有助于上述溫度的解決。但對(duì)過濾材料進(jìn)行加熱無疑會(huì)導(dǎo)致排放煙氣中部分液態(tài)顆粒物迅速蒸干形成為顆粒態(tài)，直接逃逸出過濾材料的捕集導(dǎo)致其轉(zhuǎn)化成可凝結(jié)顆粒物，帶來區(qū)分誤差；而且，在稱重環(huán)節(jié)，有4種顆粒物測試標(biāo)準(zhǔn)里規(guī)定對(duì)過濾材質(zhì)進(jìn)行烘干稱重。而捕集的部分液態(tài)顆粒物可能由于加熱等原因造成冷卻凝結(jié)后重新釋放揮發(fā)，造成顆粒物損失。

有研究者[15]比較了EPA Method 5和稀釋采樣采集燃油爐排放的顆粒物，結(jié)果表明稀釋采樣采集到的有機(jī)碳是前者采集到的7～16倍。另有研究者[16]通過試驗(yàn)得出由于硫酸鹽、水蒸氣和揮發(fā)性有機(jī)物的存在，采用EPA Method 5得到的PM質(zhì)量濃度遠(yuǎn)低于稀釋采樣得出的濃度。

上述研究結(jié)果從另外一個(gè)側(cè)面證明烘干稱重會(huì)導(dǎo)致可過濾顆粒物的測試結(jié)果負(fù)誤差。這說明，如果要嚴(yán)格區(qū)分可過濾顆粒物和可凝結(jié)顆粒物，就要在保證過濾材質(zhì)基本滿足濕煙氣采樣的條件下，采取不加熱采樣、不烘干平衡稱重的方式進(jìn)行可過濾顆粒物的測試，避免液態(tài)顆粒物損失。

(4)在表1中所列6種標(biāo)準(zhǔn)方法均采用等速采樣，說明盡管顆粒物在低濃度條件下跟隨性發(fā)生了很大變化，但是等速采樣仍然是顆粒物采樣中不可改變的原則。

(5)鑒于各標(biāo)準(zhǔn)中對(duì)分體稱重做出的較為繁瑣的規(guī)定，有必要在試驗(yàn)中采取整體稱重的方式。但一體式采樣頭的整體重量作為稱重的本底決定了所采用的稱量儀器的誤差，所以降低采樣頭的整體重量可以很大程度上減少稱量誤差。ISO12141-2002中要求采樣頭整體重量不得超過35g，目前市場上已有的新材料及技術(shù)工藝可以把采樣頭的整體重量控制在20g以下，這也為方法構(gòu)建提供可靠的現(xiàn)實(shí)材料支持。

表1 基于源排放的國內(nèi)外顆粒物測試標(biāo)準(zhǔn)主要因素對(duì)比

標(biāo)準(zhǔn)ISO12141-2002USEPAMethod5USEPAMethod17USEPAMethod202AASTMD6331-2014BSEN13284-1:2002采樣原理等速采樣,煙道內(nèi)過濾/煙道外過濾(煙氣水分飽和或SO3含量較大時(shí)需加熱)等速采樣,煙道內(nèi)過濾(采樣位置在濕法脫硫后需要加熱)等速采樣,煙道內(nèi)過濾(未加熱)等速采樣,一般前接Method5、Method17、Method201A煙道內(nèi)采樣組件等速采樣,煙道內(nèi)過濾/煙道外過濾(需加熱,煙氣水分飽和或SO3含量較大時(shí))等速采樣,煙道內(nèi)過濾/煙道外過濾(需加熱,煙氣水分飽和或SO3含量較大時(shí))適用范圍<50mg/m3可過濾顆粒物,重點(diǎn)5mg/m3左右可過濾顆粒物<50mg/m3可過濾顆粒物<50mg/m3可過濾顆粒物及可凝結(jié)顆粒物可凝結(jié)顆粒物<20mg/m3,重點(diǎn)5mg/m3左右<50mg/m3,重點(diǎn)5mg/m3左右濾膜/濾筒/吸收裝置材質(zhì):石英濾膜;PTFE(≤230℃;規(guī)格:50mm(煙道內(nèi)過濾);50～150mm(煙道外過濾)材質(zhì):玻璃纖維規(guī)格:47mm材質(zhì):玻璃纖維規(guī)格:47mm材質(zhì):應(yīng)用石英濾膜、PTFE來截留CPM中呈現(xiàn)液態(tài)顆粒物;用干式?jīng)_擊瓶進(jìn)行冷凝材質(zhì):多孔氧化鋁玻璃或玻璃纖維濾筒(煙道內(nèi)過濾);無粘結(jié)劑玻璃纖維濾膜(煙道內(nèi)/外過濾)材質(zhì):石英濾膜;PTFE(≤230℃;規(guī)格:50mm(煙道內(nèi)過濾);50～150mm(煙道外過濾)稱重/計(jì)量將濾膜、托架及上游部件整體烘干稱重;分體稱重,去離子水和丙酮沖洗稱重部件上游部件內(nèi)側(cè)面,烘干沖洗液回收沉積顆粒物將濾筒烘干稱重;用丙酮沖洗過濾器上游部件內(nèi)壁面回收沉積顆粒物稱重將濾筒稱重(分烘干稱重和干澡平衡兩種方式),用丙酮沖洗過濾器上游部件內(nèi)壁面回收沉積顆粒物稱重分別使用水及正己烷萃取沖擊瓶內(nèi)液體,正己烷萃取液經(jīng)干燥后殘余物至恒重;水溶液經(jīng)烘干至液體少于10mL后置于室溫下干燥至恒重;兩者之和為CPM將濾膜、托架及上游部件整體稱重;分體稱重,去離子水和丙酮沖洗稱重部件上游部件內(nèi)側(cè)面,烘干沖洗液回收沉積顆粒物將濾膜、托架及上游部件整體稱重;分體稱重,去離子水和丙酮沖洗稱重部件上游部件內(nèi)側(cè)面,烘干沖洗液回收沉積顆粒物過濾后煙氣處理不處理不處理于冰浴中用超純水吸收采用控溫及沖擊冷凝,用濾膜和干式?jīng)_擊瓶收集不處理不處理

2 基于源解析的“水溶性離子”概念和測試研究

可凝結(jié)顆粒物的組分一直是關(guān)注的熱點(diǎn)，它對(duì)于可凝結(jié)顆粒物測試方法改進(jìn)，排放控制有重要影響。目前，一定樣本數(shù)量的可凝結(jié)顆粒物組分研究尚未見報(bào)道，相關(guān)研究出現(xiàn)在基于源解析的水溶性離子測試中。在PM2.5源解析研究中，通過受體模型開展大氣顆粒物來源解析已經(jīng)得到廣泛應(yīng)用，而受體模型判斷顆粒物來源的基礎(chǔ)在于對(duì)各種可能的大氣污染源排放顆粒物的化學(xué)組成或物理特征有詳盡的了解[17]。比如 PMF 和 PCA 模型需要知道準(zhǔn)確的污染源標(biāo)識(shí)組分[12]。所以，目前國內(nèi)固定源排放

監(jiān)測研究一個(gè)熱點(diǎn)是建立完善的、準(zhǔn)確可靠的源化學(xué)組成成分譜。因此，研究者首先關(guān)注燃煤源(燃煤電廠僅是其中一部分)排放Pm10和PM2.5上的化學(xué)組分、有害組分排放特征[18-25]，并由此引申出水溶性離子概念。具體測試研究情況如表2所示。

表2 基于源解析燃煤電廠煙氣中水溶性離子、無機(jī)組分概念和測試研究情況

研究主題PM2.5中水溶性離子監(jiān)測可凝結(jié)顆粒物與水溶性離子監(jiān)測Pm10和PM2.5無機(jī)和有機(jī)組分特征研究PM2.5中有害組分清單構(gòu)建主要監(jiān)測對(duì)象PM2.5中水溶性無機(jī)離子可凝結(jié)顆粒物與水溶性離子Pm10和PM2.5無機(jī)組分PM2.5上重金屬、OC、EC、PAHs概念內(nèi)涵水溶性無機(jī)離子指采集的PM2.5上的K+、Na+、Ca2+、Mg2+、NH4+、SO42-、NO3-、Cl-、F-水溶性離子指可過濾顆粒物和可凝結(jié)顆粒物中的K+、Na+、Ca2+、Mg2+、NH4+、SO42-、NO3-、Cl-、F-無機(jī)組分是指Pm10和PM2.5樣品,分析了其中39種元素、9種離子;有機(jī)組分是指元素碳(EC)和有機(jī)碳(OC)有害組分是指V、Cr、Mn、Co、Ni、Cu、Zn、As、Cd、Sb和Pb等11種重金屬;OC、EC、PAHs可過濾顆粒物采樣方法采用稀釋通道法采樣、收集PM2.5等速采樣,煙道內(nèi)過濾,采樣槍加熱采用稀釋通道采樣方式收集Pm10和PM2.5采用稀釋通道采樣方式收集PM2.5可凝結(jié)顆粒物/其他項(xiàng)目采樣方法用離子色譜法分析測定PM2.5中水溶性離子,不單獨(dú)測試可凝結(jié)顆粒物循環(huán)水控溫冷凝+CPM-F濾膜收集+超純水吸收應(yīng)用電感耦合等離子體質(zhì)譜儀(ICP-MS)和電感耦合等離子光譜法(ICP-OES)分析樣品應(yīng)用電感耦合等離子體質(zhì)譜儀(ICP-MS)和電感耦合等離子光譜法(ICP-OES)分析樣品

從表2中可以清晰看到排放顆粒物的化學(xué)組成或物理特征研究中幾個(gè)特點(diǎn)：

(1)為了避免水汽干擾、模擬排放大氣環(huán)境和采樣代表性，便于細(xì)顆粒物采樣及其上化學(xué)分析，研究者往往采用稀釋通道法采樣。稀釋采樣法的原理，是將高溫?zé)煔庠谙♂屚ǖ纼?nèi)用潔凈空氣進(jìn)行稀釋，并冷卻至大氣環(huán)境溫度，稀釋冷卻后的采樣氣體進(jìn)入煙氣停留室，停留一段時(shí)間后顆粒物被捕集。

對(duì)源解析工作而言，將采用稀釋法對(duì)固定源進(jìn)行采樣的結(jié)果，與環(huán)境大氣顆粒物的源成分譜進(jìn)行比對(duì)，是研究顆粒物的化學(xué)行為和量化大氣中的顆粒物來源的基礎(chǔ)信息，是源解析工作的重要內(nèi)容。但是，稀釋法采樣應(yīng)保證稀釋比足夠大，以確保能最大程度模擬煙氣在大氣環(huán)境中的演化過程；同時(shí)稀釋管道應(yīng)足夠長以保證煙氣與潔凈空氣能充分混合。因此，該方法的采樣設(shè)備普遍比較大，操作復(fù)雜，與現(xiàn)有的GB/T16157-1996標(biāo)準(zhǔn)不相容。從實(shí)踐角度考慮，稀釋通道采樣方法更適合受體模型中的源解析研究。

(2)水溶性離子的概念是從一次PM2.5排放特征研究過程中得出來的。因?yàn)樵谘芯恐邪l(fā)現(xiàn)PM2.5中的硫酸鹽、硝酸鹽和銨鹽等水溶性物質(zhì)是造成PM2.5散射可見光的主要成分[26-27]。當(dāng)環(huán)境濕度較高時(shí)，PM2.5會(huì)吸濕增長，使這些水溶性成分的消光能力急劇增加[28]。因此，在細(xì)顆粒物排放質(zhì)量監(jiān)測的同時(shí)，有研究者對(duì)不同的鍋爐燃燒方式(主要是不同的煙氣處理工藝)產(chǎn)生和排放的PM2.5及其水中水溶性離子特征開展研究[29]；有學(xué)者對(duì)標(biāo)本電廠產(chǎn)生和排放PM2.5中水溶性離子特征進(jìn)行研究，并定量評(píng)估大規(guī)模開展煙氣脫硫與脫硝對(duì)其影響[30]。上述研究中的水溶性離子是一個(gè)相對(duì)嚴(yán)謹(jǐn)?shù)母拍?，一般指排放固體顆粒物上所存在的9種含量較高的離子。值得注意的是，它不同于目前社會(huì)爭論中經(jīng)常提到的“可溶鹽”、“含鹽量”等概念，而且“可溶鹽”、“含鹽量”等概念也暫時(shí)未見學(xué)術(shù)論文中。從表1中可以看出，對(duì)于溶解鹽的測試，國外也沒有測試標(biāo)準(zhǔn)可參考。

(3)由于顆粒物來源自身的差異，尤其是許多組成成分往往在氣相和顆粒相之間的相互轉(zhuǎn)換，不同的源采樣方法獲得的結(jié)果常常不具有可比性。比如，前端連接加熱的EPA Method 5采樣組件，后端接EPA Method 202A冷凝組件，很可能因?yàn)榍岸思訜峄虿患訜釋?dǎo)致后端可凝結(jié)顆粒物結(jié)果不具有可比性。因此，在大規(guī)模源測試中，一定要統(tǒng)一測試方法，避免試驗(yàn)結(jié)果中部分成分的重疊或缺失。

(4)上述研究中建立的分析方法，同樣為可凝結(jié)顆粒物的測試方法構(gòu)建提供有價(jià)值的借鑒。比如，“PM2.5中水溶性離子監(jiān)測”研究[30]中PM2.5中無機(jī)離子組成的分析方式，膜上離子提取方式等方法步驟，陰陽離子種類、數(shù)量[5]等信息為下一步可凝結(jié)顆粒物組分分析搭設(shè)了基本的工作框架。

3 可凝結(jié)顆粒物測試方法的構(gòu)建

根據(jù)前述標(biāo)準(zhǔn)和研究進(jìn)展分析，單純從研究角度出發(fā)，采取粒徑分級(jí)裝置進(jìn)行采樣、開發(fā)研制模擬煙氣進(jìn)入環(huán)境空氣中的稀釋通道采樣器，對(duì)于有效采集有代表性的燃燒源排放的顆粒物、從研究學(xué)意義上建立準(zhǔn)確的源成分譜，對(duì)于顆粒物來源解析和污染防治是很有科學(xué)價(jià)值的；但是從標(biāo)準(zhǔn)銜接、排放控制、宏觀政策制定角度看，無疑在現(xiàn)階段采取直接采樣方法更具可行性。因此，本研究擬采取直接采樣的方式，依據(jù)EPA 和ISO相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)，并結(jié)合本單位多年的固定源測試經(jīng)驗(yàn)，構(gòu)建可凝結(jié)顆粒物測試方法。

3.1 與現(xiàn)有標(biāo)準(zhǔn)銜接

目前我國關(guān)于固定源排氣中顆粒物以及氣態(tài)污染物樣品的采集和測定，主要依據(jù)標(biāo)準(zhǔn)方法GB/T16157-1996。因此，本研究是在我國通用固定源顆粒物采樣設(shè)備的基礎(chǔ)上構(gòu)建可凝結(jié)顆粒物測試配件，可與國內(nèi)現(xiàn)有常用的測試排放口的低濃度顆粒物采樣設(shè)備連用，便于在使用國標(biāo)(或地標(biāo))時(shí)同時(shí)完成可過濾顆粒物和可凝結(jié)顆粒物兩項(xiàng)測試。

對(duì)于兩者合并測試，即便是采樣平衡稱重的方式，仍需要考慮是否有部分可過濾顆粒物逃逸至可凝結(jié)顆粒物捕集部分。因此，本研究進(jìn)行了濾膜截留效率測試。研究選取國內(nèi)外主流材質(zhì)濾膜，使用直徑為 0.3μm 的 PSL 標(biāo)準(zhǔn)顆粒進(jìn)行濾膜截留效率測試，測試結(jié)果如表3所示。結(jié)果表明，現(xiàn)有顆粒物濾膜滿足顆粒物采樣濾膜要求，可以有效區(qū)分和采集可過濾顆粒物與可凝結(jié)顆粒物。

表3 濾膜截留效率測試

項(xiàng) 目第1min平均截留效率/%第31min平均截留效率/%壓力降/Pa進(jìn)口玻纖99.9399.98>5000國產(chǎn)石英99.9899.99>5000國產(chǎn)玻纖99.9699.993200進(jìn)口特氟龍100100>5000

但值得注意的是，玻璃纖維濾膜可能與酸性化合物，例如與SO3起反應(yīng)，導(dǎo)致質(zhì)量增加，從而影響可過濾顆粒物監(jiān)測結(jié)果的準(zhǔn)確性。因此在實(shí)際操作中不建議使用玻璃纖維濾膜；而進(jìn)口特氟龍濾膜價(jià)格比較昂貴，對(duì)于現(xiàn)場采樣成本比較高，采樣建議選用石英濾膜。

顆粒物稱重時(shí)也應(yīng)對(duì)GB/T16157-1996進(jìn)行改進(jìn)。目前平衡稱重的措施主要有兩個(gè)：一是烘干稱重。在105 ℃下烘干1h，之后將顆粒物樣品置于干燥器內(nèi)冷卻至常溫后稱量至恒質(zhì)量；二是干燥稱重。將顆粒物樣品置于溫度15～30℃和濕度(50±5)%的環(huán)境中平衡24h，然后稱量至恒質(zhì)量。由于超細(xì)模態(tài)是可凝結(jié)顆粒物在冷凝后重要賦存形態(tài)[31-32]，于105 ℃下烘干顯然會(huì)造成細(xì)顆粒物組分的揮發(fā)損失，所以平衡稱重應(yīng)于前后一致的溫度和濕度環(huán)境中平衡24h 后再恒量。對(duì)需要分析顆粒物樣品中化學(xué)組份的，則應(yīng)根據(jù)待測組分的分析要求采取相應(yīng)的分析和處理措施。

3.2 借鑒EPA、ISO相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)

本研究所構(gòu)建的采樣方法，前端可過濾顆粒物采樣借鑒ISO12141-2002、后端可凝結(jié)顆粒物采樣EPA Method202A。其中，ISO12141-2002中提供的膜整體稱重法已在超低排放工程監(jiān)測中廣泛應(yīng)用，這里不再贅述細(xì)節(jié)。重點(diǎn)是根據(jù)EPA Method202A中沖擊瓶冷凝細(xì)節(jié)和固定源氣溶膠測試經(jīng)驗(yàn)對(duì)控制冷凝的設(shè)計(jì)。EPA Method202A采樣流程見圖1。

EPA Method202A 中可凝結(jié)顆粒物測試過程可簡述為：煙氣經(jīng)冷凝器進(jìn)入干式?jīng)_擊瓶，降溫后由CPM濾膜再進(jìn)行捕集，CPM濾膜處氣流溫度不應(yīng)超過30℃；沖擊瓶及濾膜捕集部分之和為CPM?，F(xiàn)場采樣完成后，沖擊瓶內(nèi)組分立即充入N2進(jìn)行吹脫以去除其中溶解的SO2氣體。

圖1 EPA Method202A采樣流程

CPM 濾膜分別使用水及正己烷萃取，沖擊瓶內(nèi)液體使用正己烷萃取，正己烷萃取液經(jīng)干燥后殘余物至恒重后即為CPM 有機(jī)組分量；水溶液經(jīng)烘干至液體少于10mL 后置于室溫下干燥至恒重即為無機(jī)組分量，有機(jī)組分與無機(jī)組分之和為可凝結(jié)顆粒物。從上述過程可以看出，EPA Method202A對(duì)可凝結(jié)顆粒物的研究不僅有無機(jī)組分的，也有有機(jī)組分。另外，可凝結(jié)顆粒物測試誤差主要來自于SO2干擾和SO3(含硫酸霧)逃逸。有研究者在一個(gè)350MW的燃煤電廠對(duì)EPA-Method202進(jìn)行了評(píng)估[28]，結(jié)果顯示在低SO3濃度下EPA-Method202表現(xiàn)出正偏差，其測量出的無機(jī)可凝結(jié)顆粒物高出真實(shí)值107%，原因在于非可凝結(jié)顆粒物SO2在撞擊器中向H2SO4的轉(zhuǎn)化。在高SO3濃度下EPA-Method202表現(xiàn)出負(fù)誤差，其測量出的無機(jī)可凝結(jié)顆粒物比真實(shí)值低25%，原因在于當(dāng)煙氣以鼓泡形式通過撞擊器時(shí)，H2SO4蒸氣凝結(jié)成硫酸氣溶膠形式穿過氣泡而不被捕集到，從而導(dǎo)致對(duì)SO3的捕集不完全。因此，需要通過設(shè)計(jì)改進(jìn)控制冷凝環(huán)節(jié)。

另外，要注意避免顆粒物損失和水分干擾。煙氣在管道內(nèi)運(yùn)動(dòng)時(shí)，粒子在重力、熱遷移、稀釋擴(kuò)散等作用下在管壁凝結(jié)造成損失。有研究者[9]采用單分散氣溶膠發(fā)生器產(chǎn)生氨熒光顆粒物，然后用掃描電子顯微鏡觀測各個(gè)部分顆粒物的粒數(shù)濃度來確定各部分顆粒物損失。結(jié)果表明，顆粒物粒徑越小損失越少，且對(duì)于所有粒徑的顆粒物均在煙氣進(jìn)口管道處損失最大。因此，需要清洗可凝結(jié)顆粒物采集管線，避免因管壁吸附引起的顆粒物的損失，保證采集的顆粒物以最低損失的用于分析。

3.3 可凝結(jié)顆粒物測試方法的構(gòu)建

本研究所構(gòu)建的可凝結(jié)顆粒物測試方法包括了采樣和分析兩個(gè)部分，其中采樣流程如圖2所示。采樣采取等速跟蹤方式，現(xiàn)場采樣設(shè)備采用青島嶗應(yīng)的3012D煙塵采樣儀進(jìn)行跟蹤、抽氣。煙氣首先經(jīng)過設(shè)置在煙道內(nèi)的經(jīng)過整體稱重設(shè)計(jì)的濾膜1，可過濾顆粒物被濾膜捕集；隨后，煙氣進(jìn)入水浴(溫度設(shè)定為20℃～30℃)冷凝的兩級(jí)控制冷凝管，大部分冷凝液進(jìn)入2個(gè)抽濾瓶中，實(shí)現(xiàn)控溫冷凝和沖擊冷凝的雙冷凝；小部分未被抽濾瓶捕集、跟隨性較好的冷凝液顆粒被濾膜2所捕集?？販乩淠闹饕O(shè)計(jì)考慮是便于氣溶膠氣體冷凝捕集?？紤]到超低排放后煙氣中污染物濃度大幅下降情況及研究單位對(duì)對(duì)國內(nèi)近百臺(tái)燃煤機(jī)組排放煙氣中SO3濃度測試結(jié)果，本方法設(shè)定的采氣標(biāo)干態(tài)體積為1m3。采樣完成后將濾膜1和濾膜2迎煙氣面對(duì)折，放入干凈膜盒保存好，待分析。將濾膜1之后的直到濾膜2之間的管路，用去離子水沖洗，并收集洗液，將洗液與兩個(gè)抽濾瓶中的冷凝液混合定容，待分析。

樣品帶至實(shí)驗(yàn)室后，將濾膜1和濾膜2放入置于恒溫(20℃±5℃)恒濕(50%±5%)實(shí)驗(yàn)室環(huán)境中的干燥皿里，干燥至恒重稱重，采樣前后濾膜1的增重即為采集可過濾顆粒物的質(zhì)量，為MFPM；濾膜2的增重即為部分可凝結(jié)顆粒物的質(zhì)量，為MCPM1，將洗液和冷凝液的混合定容液分為等體積的三份，一份倒入玻璃蒸發(fā)皿中，置于30℃烘箱中烘干至剩10mL液體，然后將玻璃蒸發(fā)皿移至干燥皿中干燥至恒重稱重，玻璃蒸發(fā)皿試驗(yàn)前后的增重乘以3即為另一部分可凝結(jié)顆粒物的質(zhì)量，記為MCPM2，總的CPM質(zhì)量即為MCPM=MCPM1+MCPM2。

圖2 可過濾顆粒物和可凝結(jié)顆粒物同時(shí)采樣系統(tǒng)程

上述試驗(yàn)完成后，進(jìn)行可過濾顆粒物和可凝結(jié)顆粒物中的有機(jī)物含量及水溶性離子分析。分析步驟一，將稱重后的濾膜1和濾膜2剪碎后分別放入超純水中超聲提取30min，并將超聲提取得到的水溶液用0.45μm微孔濾膜過濾后分別定容至100mL，用于分析FPM和CPM1中的主要水溶性離子(K+、Na+、Ca2+、Mg2+、NH4+、SO42-、NO3-、Cl-、F-)含量，分別記為mFPMi和mCPM1i(i為不同的離子)；分析步驟二，將之前剩余的一份洗液和冷凝液的混合液，用0.45μm微孔濾膜過濾后分別定容至50ml，用于分析CPM2中的主要水溶性離子(K+、Na+、Ca2+、Mg2+、NH4+、SO42-、NO3-、Cl-、F-)含量，記為mCPM2i(i為不同的離子)。CPM中各水溶性離子總的含量為mCPMi=mCPM1i+mCPM2i；分析步驟三，將步驟一和二中的分析液，酌量提取一部分用正己烷萃取，正己烷萃取液在室溫下通風(fēng)櫥內(nèi)干燥殘余物至恒重為CPM有機(jī)。

可凝結(jié)顆粒物測試方法已經(jīng)在某600MW機(jī)組濕式電除塵器出口進(jìn)行了現(xiàn)場測試。應(yīng)用結(jié)果發(fā)現(xiàn)，利用上述方法的在現(xiàn)場測試流程較為簡潔，測試結(jié)果精密度較好，適合在多個(gè)實(shí)驗(yàn)室驗(yàn)證的基礎(chǔ)上作為測試規(guī)范方法來推廣。

3.4 質(zhì)控措施

測試期間鍋爐燃用同批次煤種，負(fù)荷保持穩(wěn)定，污染物控制設(shè)施正常運(yùn)行；采樣點(diǎn)位的選擇應(yīng)遵循GB/T16157 -1996的相關(guān)要求；可過濾顆粒物濾膜后所有管路均應(yīng)該沖洗，沖洗液收集至冷凝液中；每次測試，應(yīng)至少采集5組樣品；采氣標(biāo)干態(tài)體積應(yīng)為1m3以上。

4 結(jié)語

(1)可凝結(jié)顆粒物監(jiān)測技術(shù)本質(zhì)上是固定源顆粒物監(jiān)測技術(shù)，可過濾顆粒物和可凝結(jié)顆粒物可在一個(gè)統(tǒng)一的顆粒物監(jiān)測體系內(nèi)進(jìn)行規(guī)范，采樣可在一個(gè)等速跟蹤平臺(tái)上開展。

(2)基于源排放的固定源顆粒物直接采樣方法用于日常監(jiān)測，可與現(xiàn)有標(biāo)準(zhǔn)相銜接，現(xiàn)場操作相對(duì)便捷；而基于源解析的稀釋通道間接采樣，煙氣稀釋比、操作細(xì)節(jié)對(duì)顆粒物采樣結(jié)果又顯著影響。因此，宜選用直接采樣方法進(jìn)行可凝結(jié)顆粒物測試。

(3)應(yīng)在保證過濾材質(zhì)基本滿足濕煙氣采樣的條件下，采取不加熱采樣、不烘干平衡稱重的方式進(jìn)行測試，避免顆粒物成分在氣相和顆粒相之間的相互轉(zhuǎn)換。

(4)綜合國內(nèi)外標(biāo)準(zhǔn)及相關(guān)研究成果，可凝結(jié)顆粒物采樣系統(tǒng)應(yīng)著重在強(qiáng)化控溫冷凝和沖擊冷凝、減少顆粒物損失和水分干擾等環(huán)節(jié)做改進(jìn)。

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