干法及半干法脫硫技術(shù)

王小明

(國電科學(xué)技術(shù)研究院，江蘇 南京 210023)

0 引言

燃煤電廠煙氣脫硫技術(shù)是控制SO2危害有效的手段之一，按傳統(tǒng)習(xí)慣可分為濕法煙氣脫硫和干法煙氣脫硫(脫硫產(chǎn)物為干態(tài))。干法煙氣脫硫按反應(yīng)過程可分為包含氣、固反應(yīng)和氣、液、固多項(xiàng)反應(yīng)等兩種反應(yīng)過程，屬于兩種不同工藝技術(shù)，即干法脫硫工藝和半干法脫硫工藝。

與傳統(tǒng)的濕法脫硫技術(shù)相比，干法及半干法脫硫技術(shù)具有投資少、占地面積小、設(shè)備簡單等特點(diǎn)，但存在著鈣硫比高、脫硫效率低、副產(chǎn)物缺乏有效的商業(yè)化利用途徑等缺點(diǎn)。本文從干法及半干法脫硫技術(shù)的工藝原理、反應(yīng)過程、工藝技術(shù)的影響因素及其應(yīng)用范圍等幾方面進(jìn)行介紹，分析了不同工藝的優(yōu)缺點(diǎn)，并將半干法脫硫技術(shù)水耗與濕法脫硫進(jìn)行了比較。

1 干法及半干法脫硫技術(shù)

1.1 干法脫硫技術(shù)

1.1.1 爐內(nèi)噴鈣脫硫技術(shù)

爐內(nèi)噴鈣脫硫技術(shù)是一種常見的商用干法脫硫工藝?；竟に嚩际菍aCO3或CaO粉末在鍋爐的800℃～1150℃部位噴入，石灰石粉粒度粒徑約為1mm以下，小的粒徑不小于120μm，堆積密度介于0.9～1.1t/m3，脫硫劑在高溫下迅速分解產(chǎn)生CaO，同時(shí)與煙氣中的SO2反應(yīng)生成CaSO3，起到部分固硫作用，爐內(nèi)噴鈣脫硫效率往往不高，Ca/S為2.5時(shí)大約為20%～50%，脫硫劑利用率也較低。

爐內(nèi)噴鈣脫硫技術(shù)反應(yīng)過程：

CaCO3→CaO+CO2

(1)

CaO + SO2→CaSO3

(2)

CaO + SO3→CaSO4

(3)

CaSO3+1/2O2→CaSO4

(4)

該技術(shù)適應(yīng)于低硫煤、小機(jī)組，具有占地小、系統(tǒng)簡單、無廢水排放等優(yōu)點(diǎn)，但脫硫率較低，產(chǎn)物缺少成熟的商用利用途徑。

1.1.2 活性焦脫硫技術(shù)

燃煤煙氣從側(cè)面進(jìn)入反應(yīng)器，反應(yīng)溫度為80～120℃，活性焦自頂部進(jìn)入向下移動(dòng)，反應(yīng)后的活性焦從反應(yīng)器底部移出，經(jīng)過吸附的活性焦輸送到再生器，再生器溫度約400℃，脫附活性焦表面的SO2，濃縮的SO2氣體可用于制取硫酸或硫酸鹽工業(yè)原料出售，再生后的活性焦則通過輸送裝置再次進(jìn)入反應(yīng)器，凈化后的煙氣從反應(yīng)器側(cè)面出口排放；改良后的活性焦噴入氨后具有脫硫脫硝一體化的功能。

活性焦脫硫反應(yīng)過程，先發(fā)生物理吸附，后發(fā)生化學(xué)吸附，反應(yīng)機(jī)理復(fù)雜，主要反應(yīng)過程如式(5)～式(8)，其中，反應(yīng)式(5)為物理吸附過程，反應(yīng)式(6)為化學(xué)吸附過程，反應(yīng)式(8)為再生過程，反應(yīng)式(9)為脫硝過程。

SO2→SO2*

(5)

SO2*+O*→SO3*

(6)

SO3*+nH2O*→H2SO4*+(n-1)H2O*

(7)

H2SO4·H2O+1/2C→SO2+2H2O+1/2CO2

(8)

NO+NH3*+1/2O*→N2+3/2H2O

(9)

活性焦煙氣脫硫技術(shù)是一種資源回收利用脫硫工藝，效率較高，適應(yīng)中小機(jī)組、中低硫煤，但系統(tǒng)復(fù)雜、占地面積較大。

1.1.3 鍋爐循環(huán)流化床技術(shù)

鍋爐循環(huán)流化床脫硫技術(shù)的工藝流程是鍋爐運(yùn)行溫度一般在800～900℃，在鍋爐爐膛內(nèi)噴入石灰石，石灰石在爐內(nèi)發(fā)生煅燒分解反應(yīng)，生成CaO和CO2，CaO與燃燒產(chǎn)物SO2發(fā)生化合反應(yīng)生成CaSO4，爐內(nèi)未反應(yīng)的CaO隨著飛灰循環(huán)到鍋爐。在循環(huán)流化床反應(yīng)器中大顆粒CaO被其中湍流破碎，為SO2反應(yīng)提供更大的表面積，從而提高了整個(gè)系統(tǒng)的脫硫效率。鍋爐循環(huán)流化床脫硫技術(shù)反應(yīng)過程如下：

CaCO3→CaO+CO2

(10)

CaO + SO2→CaSO3

(11)

CaSO3+1/2O2→CaSO4

(12)

該技術(shù)具有運(yùn)行費(fèi)用相對較低，燃料適應(yīng)性強(qiáng)、燃燒效率高和負(fù)荷調(diào)節(jié)好等特點(diǎn)，在Ca/S=1.5～2.0時(shí)，脫硫效率可達(dá)65%～80%，但該技術(shù)的脫硫產(chǎn)物缺少成熟的商用利用途徑。

1.2 半干法技術(shù)

1.2.1 噴霧干燥脫硫技術(shù)

噴霧干燥脫硫技術(shù)使用生石灰(CaO)作為吸收劑，生石灰經(jīng)過消化后制成熟石灰漿液(Ca(OH)2)，熟石灰漿液通過泵輸送至吸收塔頂部的旋轉(zhuǎn)霧化器，在霧化輪高速旋轉(zhuǎn)作用下，漿液被霧化成霧滴，含硫煙氣進(jìn)入吸收塔后，與呈強(qiáng)堿性的吸收劑霧滴相接觸，煙氣中的其他酸性成份(如HCl、HF、SO3)被吸收，同時(shí)霧滴的水分被蒸發(fā)，變成干燥的脫硫產(chǎn)物。

噴霧干燥半干法脫硫技術(shù)的反應(yīng)過程：

CaO+H2O→Ca(OH)2

(13)

Ca(OH)2+SO2→CaSO3+H2O

(14)

Ca(OH)2+SO3→CaSO4+H2O

(15)

Ca(OH)2+2HCl→CaCl2+2H2O

(16)

Ca(OH)2+2HF→CaF2+2H2O

(17)

2CaSO3+O2→CaSO4

(18)

噴霧干燥脫硫技術(shù)工藝流程較簡單，投資也較小，適用于小機(jī)組、中低硫煤，在鈣硫比為1.5時(shí)，脫硫效率可達(dá)70%～80%，副產(chǎn)物沒有成熟的商用利用途徑。

1.2.2 煙氣循環(huán)流化床技術(shù)

從鍋爐出來的含有粉塵和SO2的煙氣，從脫硫塔的底部經(jīng)文丘里管進(jìn)入吸收塔，與吸收劑發(fā)生反應(yīng)后，煙氣溫度高于煙氣露點(diǎn)溫度15℃以上進(jìn)入除塵器。生石灰在消化器內(nèi)加水消化后，在消石灰倉儲(chǔ)存。將一定量的消石灰粉和水在文丘里喉口上端加入，在脫硫塔內(nèi)與煙氣混合流動(dòng)，并與煙氣中的SO2反應(yīng)，生成亞硫酸鈣和硫酸鈣，進(jìn)入后面的除塵器。反應(yīng)產(chǎn)物通過空氣斜槽返回塔內(nèi)，再次循環(huán)參與脫硫反應(yīng)。

煙氣循環(huán)流化床技術(shù)的反應(yīng)過程：

SO2+H2O→H2SO3

(19)

Ca(OH)2+H2SO3→CaSO3+2H2O

(20)

CaSO3(L)→CaSO3(S)

(21)

CaSO3+1/2O2→CaSO4

(22)

CaSO4(L) →CaSO4(S)

(23)

煙氣循環(huán)流化床法脫硫效率較高，在Ca/S大于1.3、煙氣溫度高于絕熱飽和溫度15℃以上，脫硫效率達(dá)到90%以上，是目前半干法同類脫硫技術(shù)中單塔處理能力最大、脫硫效率較高的一種脫硫方法的，但副產(chǎn)物缺少有效的商業(yè)化利用途徑。

2 工藝技術(shù)主要影響因素[1-3]

干法、半干法脫硫機(jī)理中包含了傳質(zhì)、傳熱和一些化學(xué)反應(yīng)過程，各種相互制約的因素直接影響到工藝過程效果。

2.1 干法脫硫工藝的主要影響因素

2.1.1 吸收劑種類

爐內(nèi)噴鈣使用的吸收劑主要有：鈣基化合物、氫氧化物和碳酸鹽。典型的吸收劑包括磨細(xì)的石灰石、消石灰、白云石等。在鈣硫比摩爾比為2.5是, 脫硫效率一般在20%～50%；也有采用不同吸收劑，脫硫效率不同的報(bào)道。

2.1.2 Ca/S(鈣硫比)

鈣硫比對脫硫效率影響很大，隨著Ca/S的進(jìn)一步提高，脫硫效率會(huì)有進(jìn)一步的提升，但是隨著Ca/S的不斷提高，脫硫效率增加的幅度越來越小，Ca/S的提高會(huì)增加脫硫劑用量，吸收劑的利用率將會(huì)有所下降。

2.1.3 石灰石粒徑

在相同Ca/S情況下, 石灰石粒徑對脫硫效率有影響。在Ca/S為2.0 情況下, 80%通過小于40μm的脫硫效率可達(dá)20%, 而100%通過小于40μm的脫硫效率約可達(dá)26% ，但吸收劑過細(xì)，存在吸收劑活性燒失的情況，導(dǎo)致脫硫效率下降。

2.1.4 活性焦表面物化特性

對活性焦脫硫技術(shù)，活性焦的孔結(jié)構(gòu)、比表面積表、反應(yīng)溫度和空間速度與脫硫效率有關(guān)，孔結(jié)構(gòu)、比表面積大，脫硫效率高，但是過高的孔結(jié)構(gòu)和比表面積影響活性焦的強(qiáng)度，導(dǎo)致吸收劑損耗大。

2.1.5 活性焦再生

活性焦的再生溫度、加熱速率、氣體條件和再生時(shí)間等參數(shù)對再生過程產(chǎn)生一定的影響；同時(shí)活性焦再生過程對活性焦的表面結(jié)構(gòu)、孔隙分布、物質(zhì)組分和表面官能團(tuán)也產(chǎn)生影響。

2.2 半干法脫硫工藝主要影響因素

2.2.1 近絕熱飽和溫度差

半干法煙氣脫硫反應(yīng)中出口煙的溫度和煙氣的絕熱飽和溫度之間的差額即近絕熱飽和溫度差，在其數(shù)值較小的情況下，水的消耗大、需要補(bǔ)充大量的水，使液相在吸收塔內(nèi)的存在時(shí)間加長，有利于SO2的吸收，但在系統(tǒng)內(nèi)易出現(xiàn)阻塞、結(jié)露等現(xiàn)象；如絕熱飽和溫度差進(jìn)一步提高，脫硫效率會(huì)有所降低。通常出口煙溫高于絕熱飽和溫度15 ℃以上，既能保證脫硫效率，又能避免出現(xiàn)阻塞、結(jié)露現(xiàn)象。

2.2.2 煙氣停留時(shí)間

隨著吸收塔內(nèi)煙氣和吸收劑接觸停留時(shí)間增加，脫硫效率會(huì)有所提升，在煙氣循環(huán)流化床脫硫工藝中，其煙氣停留時(shí)間控制在6～8s以內(nèi)為宜；旋轉(zhuǎn)噴霧反應(yīng)器內(nèi)煙氣流速約1.2～1.6m/s，石灰系統(tǒng)的煙氣停留時(shí)間為8～12s。

2.2.3 Ca/S(鈣硫比)

通常隨著鈣硫比的增大脫硫效率增加，鈣硫比的大小與煙氣的停留時(shí)間也密切相關(guān)，對于較長的停留時(shí)間，即使是在較低的、合適的鈣硫比的情況，也可以獲得較高的脫硫效率。

2.2.4 吸收劑再循環(huán)倍率

對循環(huán)流化床半干法脫硫工藝來說，吸收劑再循環(huán)倍率直接影響脫硫效率和鈣的利用率。再循環(huán)倍率越高，脫硫效率越高，鈣的利用率也越高，但是太高的再循環(huán)倍率會(huì)使吸收系統(tǒng)壓降增加，增加系統(tǒng)的能耗。

2.2.5 霧滴粒徑

對旋轉(zhuǎn)噴霧脫硫工藝來說，漿液霧化粒徑與霧化空氣壓力大小以及霧化旋轉(zhuǎn)噴嘴的轉(zhuǎn)速有關(guān)。霧化壓力和轉(zhuǎn)速越大，漿滴粒徑越小，有利于SO2的吸收、鈣的利用和產(chǎn)物干燥，但是霧滴過小，在與煙氣接觸的過程中容易干燥而使反應(yīng)速度下降，影響了鈣的利用。

2.2.6 液氣比

對旋轉(zhuǎn)噴霧脫硫工藝來說，脫硫效率與液氣比有關(guān)。在一定吸收劑濃度的情況下，液氣比越大，越有利于SO2的吸收，但是過高的液氣比，存在產(chǎn)物不易完全干燥，增加塔壁積垢的風(fēng)險(xiǎn)。

3 技術(shù)綜述及與濕法脫硫水耗比較

綜上所述，干法、半干法脫硫技術(shù)適用于中小機(jī)組、中低硫煤；干法脫硫技術(shù)不需要工藝用水，而半干法脫硫技術(shù)需要用量不等的工藝用水。表1為以300MW機(jī)組為例，煙氣循環(huán)流化床脫硫工藝與濕法煙氣脫硫工藝用水比較。干法及半干法脫硫工藝原理、特點(diǎn)等技術(shù)綜述見表2。

表1 300MW機(jī)組兩種脫硫工藝比較

序號(hào)項(xiàng) 目煙氣循環(huán)流化床/t·h-1濕法煙氣脫硫/t·h-11工藝用水26～3035～392反應(yīng)后煙氣增加的水量20～2624～293廢水03～54副產(chǎn)品帶水≤2%≤10%

4 結(jié)語

(1)干法及半干法脫硫技術(shù)是有效控制SO2的有效手段之一。干法、半干法脫硫技術(shù)適用于中小機(jī)組、中低硫煤；若要滿足超低排放的要求，需要進(jìn)一步技術(shù)提升；副產(chǎn)物沒有有效的商業(yè)利用途徑。

表2 干法及半干法煙氣脫硫技術(shù)綜述

項(xiàng)目干法半干法爐內(nèi)噴鈣活性焦鍋爐循環(huán)流化床旋轉(zhuǎn)噴霧干燥煙氣循環(huán)流化床工藝原理將CaCO3或CaO粉末在鍋爐的800℃～1150℃部位噴入,石灰石粉粒度粒徑約為1mm以下,小的粒徑不小于120μm,堆積密度0.9～1.1t/m3,脫硫劑在高溫下迅速分解產(chǎn)生CaO,同時(shí)與煙氣中的SO2反應(yīng)生成CaSO3,起到部分固硫作用,爐內(nèi)噴鈣脫硫效率往往不高,Ca/S為2.5時(shí)大約為20%～50%,脫硫劑利用率也較低燃煤煙氣從側(cè)面進(jìn)入反應(yīng)器,反應(yīng)溫度為80-120℃,活性焦自頂部進(jìn)入向下移動(dòng),反應(yīng)后的活性焦從反應(yīng)器底部移出,經(jīng)過吸附的活性焦輸送至再生器,再生器溫度約400℃,脫附活性焦表面的SO2,濃縮的SO2氣體可用于制取硫酸或硫酸鹽工業(yè)原料出售;再生后的活性焦則通過輸送裝置再次進(jìn)入反應(yīng)器,凈化后的煙氣從反應(yīng)器側(cè)面出口排出;改良后的活性焦噴入氨后具有脫硫脫硝一體化的功能鍋爐運(yùn)行溫度一般在800～900℃,在鍋爐爐膛內(nèi)噴入石灰石,煅燒分解反應(yīng)生成CaO和CO2,CaO在氧化性氛圍下與燃燒產(chǎn)物SO2發(fā)生化合反應(yīng)生成CaSO4,爐內(nèi)未反應(yīng)的CaO隨著飛灰循環(huán)到鍋爐。Ca/S=1.5～2.0時(shí),脫硫效率一般只能達(dá)到65%～80%左右生石灰經(jīng)過消化后制成熟石灰漿液(Ca(OH)2),熟石灰漿液通過泵輸送至吸收塔頂部的旋轉(zhuǎn)霧化器,在霧化輪高速旋轉(zhuǎn)作用下,漿液被霧化成霧滴,含硫煙氣進(jìn)入吸收塔后,與吸收劑反應(yīng),其他酸性成份也被吸收,同時(shí)霧滴的水分被蒸發(fā),變成干燥的脫硫產(chǎn)物。一般在鈣硫比1.5時(shí),脫硫效率約為70%～80%煙氣從脫硫塔的底部進(jìn)入塔內(nèi),與吸收劑反應(yīng),溫度高于露點(diǎn)溫度15℃以上進(jìn)入除塵器;生石灰在消化器內(nèi)加水消化后,將一定量的消石灰粉和水在文丘里喉口上端加入,并與煙氣中的SO2反應(yīng),生成亞硫酸鈣和硫酸鈣,與飛灰一起進(jìn)入除塵器,反應(yīng)產(chǎn)物通過空氣斜槽返回塔內(nèi),再次循環(huán)參與脫硫反應(yīng)。在Ca/S>1.3、煙氣接近絕熱飽和溫度15℃以上,脫硫效率達(dá)到90%以上技術(shù)綜述(1)適用于小機(jī)組、低硫煤;(2)脫硫效率較低;(3)無廢水排放和消耗水;(4)副產(chǎn)品無成熟的商業(yè)利用途徑(1)適用于中小機(jī)組、中低硫煤;(2)脫硫效率較高,是一種資源回收利用工藝;(3)吸收反應(yīng)過程無消耗水;(4)系統(tǒng)復(fù)雜(1)適用于中小機(jī)組、中低硫煤;(2)脫硫效率中等;(3)無廢水排放和消耗水;(4)副產(chǎn)品無成熟的商業(yè)利用途徑(1)適用于小機(jī)組、中低硫煤;(2)脫硫效率中等;(3)需要一定量的工藝水;(4)副產(chǎn)品無成熟的商業(yè)利用(1)適用于中小機(jī)組、中低硫煤;(2)脫硫效率較高;(3)需要工藝水;(4)副產(chǎn)品無成熟的商業(yè)利用

(2)干法脫硫反應(yīng)后煙氣中不增加水蒸氣；半干法脫硫技術(shù)若達(dá)到較高的脫硫效率，需要使用用量不等的工藝水，煙氣中水蒸氣含量與濕法脫硫技術(shù)的煙氣中水蒸氣含量接近。

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