清潔煤電煙氣中非常規(guī)污染物的排放與控制

朱法華，李軍狀 ，馬修元，段久祥，易玉萍

(1．國電環(huán)境保護研究院 國家環(huán)境保護大氣物理模擬與污染控制重點實驗室，江蘇 南京 210031；2. 南京電力設(shè)備質(zhì)量性能檢驗中心，江蘇 南京 210023)

0 引言

自2014年9月，國家發(fā)展改革委、環(huán)境保護部、國家能源局聯(lián)合印發(fā)《煤電節(jié)能減排升級與改造行動計劃(2014-2020年)》以來，煤電機組超低排放改造在我國快速推動，2015年全國完成超低排放改造機組容量約1.4億kW，2016年已達到4.4億kW，形成了全世界最大的清潔煤電體系。2015年全國電力煙塵、SO2、NOx排放量分別約為40萬t、200萬t、180萬t，相比2014年分別下降了59.2%、67.7%、71.0%[1]。超低排放改造普遍采用濕法煙氣脫硫工藝、濕式電除塵工藝，凈化后濕煙氣由煙囪排入大氣，帶走大量的水汽[2]。濕煙氣排放不僅會造成嚴重的水資源浪費，而且在煙囪出口會形成濕煙羽現(xiàn)象，產(chǎn)生明顯的視覺污染[3-5]。同時，濕煙氣中還含有可凝結(jié)顆粒物(如SO3)、液態(tài)水中會溶解部分鹽，在大氣中均會形成細顆粒物。上海市地方標準《燃煤電廠大氣污染物排放標準》(DB31/963-2016)，要求燃煤發(fā)電鍋爐采取煙溫控制及其他有效措施消除“石膏雨”、“有色煙羽”等現(xiàn)象。目前，濕煙羽治理主要采用煙氣再熱技術(shù)，但煙氣再熱能耗大，不能減少污染物排放，且在環(huán)境溫度較低的情況下無法完全消除濕煙羽現(xiàn)象[6-9]。因此，亟需開發(fā)出一種新的煙氣深度凈化技術(shù)，高效收集煙氣中的水分，減少水資源消耗；同時，有效消除濕煙羽現(xiàn)象，并減少煙氣中非常規(guī)污染物SO3與溶解鹽的排放。本文在摸清非常規(guī)污染物排放狀況的基礎(chǔ)上，研發(fā)出可實現(xiàn)低溫高濕煙氣環(huán)境中SO3、H2O及溶解鹽等深度脫除的凝變除濕一體化技術(shù)，并實現(xiàn)工程應用，為煙氣中非常規(guī)污染物的深度脫除提供了新的技術(shù)。

1 非常規(guī)污染物排放

1.1 濕煙氣中非常規(guī)污染物概況

濕煙氣中含有三大常規(guī)污染物煙塵、SO2、NOx，在實際測試過程中，測試結(jié)果煙塵，實際上是指可過濾顆粒物，包括煤炭燃燒產(chǎn)生的未被收集的煙塵以及煙氣脫硝、脫硫過程中產(chǎn)生的未被捕集的次生可過濾顆粒物，如石膏、未反應的石灰石等[10]。

除三大常規(guī)污染物外，濕煙氣中還含有液態(tài)水及其溶解鹽、SO3等，排入大氣中會形成PM2.5。此外，煙氣中還含有大量氣態(tài)水，盡管其中不含有污染物，但大量水氣排放不僅產(chǎn)生視覺污染，而且也浪費水資源。

1.2 液態(tài)水及其溶解鹽排放

根據(jù)《燃煤煙氣脫硫設(shè)備性能測試方法》(GB/T21508-2008)附錄D煙氣中漿液滴含量的測定，測定時等速采樣，使煙氣通過一級、二級捕集裝置，煙氣中大于3μm的液滴在重力和慣性力的作用下附著在捕集裝置的內(nèi)壁上，采樣后稱重，捕集裝置在試驗后的重量減去充分干燥后的重量，即是液滴中水的重量，該重量除以采樣體積(干標態(tài)、6%O2)，就得到煙氣中液滴濃度。液滴中水的重量包含煙道中的冷凝水滴，用液滴和吸收塔漿液中的Mg2+濃度來修正，扣除煙道冷凝水的影響，修正到吸收塔漿液液滴的質(zhì)量，除以采樣體積(干標態(tài)、6%O2)，就得到煙氣中漿液滴濃度，也稱霧滴濃度。

石灰石-石膏濕法脫硫后，其煙氣中的霧滴濃度取決于濕法脫硫工程的質(zhì)量、特別是除霧器的除霧效果。《火電廠煙氣脫硫工程技術(shù)規(guī)范石灰石/石灰-石膏法》(HJ/T179-2005)規(guī)定：在正常運行工況下除霧器出口煙氣中的霧滴濃度應不大于 75mg/m3。《火電廠污染防治可行技術(shù)指南》(HJ2301-2017)要求超低排放條件下霧滴濃度低于25mg/m3。脫硫漿液中的溶解鹽主要來自煙氣、脫硫劑及補充水，不同燃煤電廠差別很大，一般介于6000～80000mg/l，因此可以算出煙氣中排放的溶解鹽濃度，見表1。

表1 石灰石-石膏濕法脫硫濕煙氣中排放的溶解鹽濃度

項 目標準要求的霧滴濃度/mg·m-3漿液中溶解鹽濃度/mg·l-1濕煙氣排放溶解鹽濃度/mg·m-3達標≤75(HJ/T179-2005)6000～800000.45～6.0超低<25(HJ2301-2017)6000～800000.15～2.0

從表1可以看出，超低排放后濕煙氣中排放的溶解鹽較低，霧滴濃度一定后，排放的溶解鹽濃度與漿液中的溶解鹽密切相關(guān)。因此，在秋冬季霧霾發(fā)生期間，電廠可以通過增大脫硫廢水產(chǎn)生量來適當降低脫硫塔漿液中的溶解鹽濃度，從而進一步降低濕煙氣中排放的溶解鹽；當然，盡可能降低濕煙氣中的霧滴濃度對減少溶解鹽排放也同樣重要。

1.3 SO3的排放

煙氣中SO3來自煤中的硫, 煤粉爐燃燒過程中絕大部分的可燃硫直接被氧化成為氣態(tài)SO2， 其中有0.5%～ 2.0%的SO2進一步被氧化成SO3[11]。文獻表明煤炭在燃燒條件下SO3轉(zhuǎn)化率為0.5%～ 2.5% , 對于硫分低的煤種， 其轉(zhuǎn)化率更高[12]。

此外，SCR煙氣脫硝過程中，也不可避免的將部分SO2催化氧化為SO3， 轉(zhuǎn)換率為0.5%～1.5%, 該轉(zhuǎn)換率與脫硝催化劑種類及運行狀況有關(guān), 一般隨著催化劑中V2O5的含量越高, 煙氣溫度越高，SO2/SO3轉(zhuǎn)換率越高[13]。

超低排放改造前，排放煙氣中就有SO3存在。為了實現(xiàn)超低排放，低低溫靜電除塵、電袋復合除塵、濕式電除塵、復合塔脫硫等技術(shù)在燃煤電廠中得到廣泛應用，這些技術(shù)在脫除顆粒物、SO2的同時，對煙氣中的SO3具有較高的協(xié)同脫除效果。如雙托盤脫硫塔對SO3的脫除效率為75%、旋匯耦合脫硫塔對SO3的脫除效率為86%，遠高于達標排放時噴淋空塔對SO3的脫除效率18%[14]。

表2給出了基于國電環(huán)境保護研究院實測的燃煤機組SO3排放質(zhì)量濃度。26臺超低排放機組煙氣中排放的SO3濃度平均值為8.9mg/m3；7臺未實現(xiàn)超低排放機組煙氣中排放的SO3濃度平均值為23.0mg/m3，超低排放機組SO3的排放濃度明顯低于未實現(xiàn)超低排放的機組，這與超低排放機組中普遍采用的濕式靜電除塵器(WESP)、電袋復合除塵器、復合塔脫硫技術(shù)等具有較高的協(xié)同脫除SO3的效率有關(guān)。

表2 燃煤機組排放煙氣中SO3質(zhì)量濃度

項 目超低排放超低排放有WESP無WESP未實現(xiàn)超低排放機組數(shù)量/臺262067機組容量/MW150～1000150～1000300～600300～600SO3濃度/mg·m-31.1～361.1～362.7～30.78.5～34.7SO3平均值/mg·m-38.96.616.423.0

從表2中還可看出，安裝WESP的20臺超低排放機組SO3排放濃度的平均值僅為6.6mg/m3，明顯低于沒有安裝WESP的6臺超低排放機組SO3排放濃度的平均值16.4mg/m3。

2 非常規(guī)污染物控制技術(shù)

2.1 非常規(guī)污染物控制思路

通過加熱方式，只是將煙氣中的液態(tài)水汽化，并不能減少溶解鹽和SO3的排放。要減少濕煙氣排放的溶解鹽，可通過減少霧滴排放濃度及霧滴中溶解鹽的濃度來實現(xiàn)，因此，可采用冷卻的方式，使煙氣中的霧滴變大并脫除?；谶@一思路，國電環(huán)境保護研究院開發(fā)出凝變除濕技術(shù)，深度脫除煙氣中的非常規(guī)污染物。由于SO3易溶于水，在煙氣凝變除濕過程中也會脫除部分SO3。當然，對于SO3的脫除，還可通過向煙氣中噴入堿性物質(zhì)來實現(xiàn)。

2.2 凝變除濕技術(shù)原理

物質(zhì)以氣相、液相或固相形式存在，相變就是物質(zhì)存在的形式發(fā)生變化，如凝聚就是由氣相轉(zhuǎn)變成液相，蒸發(fā)就是從液相轉(zhuǎn)變成氣相[11]。氣態(tài)的水轉(zhuǎn)變成液態(tài)的水就是一種相變凝聚。

石灰石-石膏濕法脫硫后的飽和濕煙氣中不僅含有氣態(tài)水，而且含有液態(tài)水，并溶解部分鹽。此外還含有固態(tài)微細顆粒物(如煙塵、石膏、未反應的石灰石等)和氣態(tài)酸性物質(zhì)(如SO3)[12]。因此，濕煙氣在降溫過程中不僅發(fā)生相變凝聚，而且煙氣中的固態(tài)微細顆粒物、冷凝形成的細小液滴會由于對流、擴散和熱泳作用等相互碰撞，團聚成大顆粒，煙氣中的酸性組份SO3等會部分溶解在冷凝水中，與堿性固態(tài)顆粒物煙塵、石灰石等發(fā)生中和反應，改變凝結(jié)水中陰、陽離子的濃度及pH值，這種濕煙氣冷凝過程要遠比相變凝聚過程復雜，我們稱之為“凝變”。利用凝變原理做成的裝置稱之為凝變器，凝變器可使?jié)駸煔庵械牟糠謿鈶B(tài)水轉(zhuǎn)變成微小的液滴，微細液滴及固態(tài)顆粒物均會團聚變大，可借助后續(xù)的相關(guān)裝置進行有效脫除。凝變器與WESP組合，形成凝變濕電一體化工藝；凝變器與除霧器組合，形成凝變除霧一體化工藝，統(tǒng)稱凝變除濕工藝。

2.3 凝變除濕工藝應用及脫除溶解鹽、SO3等效果

凝變濕電一體化工藝于2014年首次在江蘇某電廠的630MW燃煤機組上得到應用。南京電力設(shè)備質(zhì)量性能檢驗中心于2015年1月15日～16日對工程應用效果進行了實測，煙氣中霧滴濃度的測定采用《燃煤煙氣脫硫設(shè)備性能測試方法》(GB/T21508-2008)附錄D的方法，SO3的測定采用《石灰石-石膏濕法煙氣脫硫裝置性能驗收試驗規(guī)范》(DL/T998-2016)附錄A的方法，PM2.5的測定采用國際標準化組織的方法《固定污染源-煙氣中PM10/PM2.5質(zhì)量濃度的測定-采用撞擊器低濃度測量》(ISO23210-2009 Stationary source emissions-Determination of PM10/PM2.5mass concentration in flue gas-Measurement at low concentration by use of impactors)，結(jié)果見表3(空白處表示未測試)。

煙氣霧滴攜帶的溶解鹽排放濃度是煙氣中的霧滴濃度與霧滴中溶解鹽濃度的乘積，霧滴中溶解鹽濃度的測試國內(nèi)外均無相應的測試方法標準，一般認為霧滴中溶解鹽的濃度與脫硫漿液中溶解鹽濃度基本相同。凝變濕電一體化裝置的加裝，基本不改變脫硫系統(tǒng)，因此可以認為霧滴中的溶解鹽濃度在加裝凝變濕電一體化裝置前后沒有發(fā)生變化。由此可以認為，凝變濕電一體化裝置對煙氣中溶解鹽的脫除率亦為75.2%。

盡管煙氣中排放的溶解鹽測試國內(nèi)外無標準方法，但為了解煙氣中排放的溶解鹽濃度，我們測試了凝變濕電一體化裝置開啟、停運狀態(tài)下，煙氣中冷凝下來的水量及其溶解鹽濃度，得到凝變濕電一體化裝置停運、開啟時，隨冷凝水脫除的溶解鹽分別為0.62kg/h和2.66kg/h。依據(jù)凝變濕電一體化裝置對煙氣中溶解鹽的脫除率75.2%，可以算出凝變濕電停運和開啟時，煙氣中排放的溶解鹽濃度分別為1.36mg/m3和0.34mg/m3，與表1中的結(jié)果一致。

表3 凝變濕電一體化工程應用效果

測試日期負荷/MW測試次數(shù)霧滴SO3PM2.5入口濃度/mg·m-3出口濃度/mg·m-3脫除效率/%入口濃度/mg·m-3出口濃度/mg·m-3脫除效率/%入口濃度/mg·m-3出口濃度/mg·m-3脫除效率/%1月15日612.2第一次31.47.776.41.870.4476.2第二次28.87.075.71.340.3275.91月16日604.4第一次25.25.379.11.820.4276.8第二次23.46.771.42.230.4380.5平均值24.36.075.230.17.476.01.820.4077.4

凝變除霧一體化工藝于2015年首次在上海某電廠的1000MW燃煤機組上得到應用，在煙氣溫度下降5℃的情況下，凝變除霧裝置對溶解鹽脫除效率達到65%，SO3排放濃度低至1.6mg/m3。

3 結(jié)語

(1)燃煤電廠普遍采用濕法脫硫，甚至在濕法脫硫后還加裝濕式靜電除塵器，以濕煙氣通過煙囪排放。不僅排放煙塵、SO2和NOx等三大常規(guī)污染物，而且還排放以SO3為主的可凝結(jié)顆粒物和霧滴及其溶解鹽等非常規(guī)污染物。

(2)超低排放煙氣中排放的SO3濃度介于1.1～36mg/m3，平均值為8.86mg/m3；未實現(xiàn)超低排放煙氣中排放的SO3濃度介于8.5～34.7mg/m3，平均值為23.0mg/m3，超低排放機組SO3的排放濃度明顯低于未實現(xiàn)超低排放的機組。安裝WESP的超低排放機組SO3排放濃度平均值僅為6.6mg/m3，明顯低于沒有安裝超低排放機組SO3排放濃度的平均值16.4mg/m3。

(3)超低排放濕煙氣排放的溶解鹽濃度是煙氣中霧滴濃度與霧滴中溶解鹽濃度的乘積，滿足《火電廠污染防治可行技術(shù)指南》(HJ2301-2017)要求中的超低排放機組，煙氣排放的溶解鹽濃度應介于0.15～2mg/m3，江蘇省某電廠的測試結(jié)果表明，超低排放后煙氣排放的溶解鹽濃度為1.36mg/m3。

(4)凝變濕電一體化工藝在某630MW機組上的應用表明，對濕煙氣中霧滴(溶解鹽)的脫除率為75.2%，對SO3的脫除率為76.0%，對PM2.5的脫除率為77.4%。凝變除霧一體化工藝在某1000MW機組上的應用表明，對濕煙氣中溶解鹽的脫除率為65%。凝變除濕一體化工藝的應用，可回收相應煙氣中的部分水分。

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