Kr離子輻照磷灰石陶瓷材料Ca10(PO4)6FxCl2-x(x=0,0.5,1.0,1.5和2.0)導(dǎo)致的非晶相變

董曉囡,張 建,郭奇勛,焦緒麗,林紹辰,李 寧

(廈門(mén)大學(xué)能源學(xué)院,福建廈門(mén)361102)

自從核電站開(kāi)始運(yùn)行,核廢料的儲(chǔ)存就成為核工業(yè)持續(xù)發(fā)展所必須面對(duì)和解決的主要問(wèn)題，直接關(guān)系到人類的安全和核能事業(yè)的可持續(xù)健康發(fā)展．放射性核廢料的固化是核廢料處置中非常關(guān)鍵的環(huán)節(jié)之一，因此,國(guó)際上一些有核國(guó)家已經(jīng)把對(duì)核廢料的固化基體材料的研究提高到了戰(zhàn)略高度[1-2]．

磷灰石屬于六方晶系,空間群為C6h2-P63/m(No.176)．磷灰石的化學(xué)通式為M10(AO4)6X2，其中：M2+是以Ca2+、Ba2+為主的二價(jià)陽(yáng)離子，AO43-主要為PO43-但也可被CO32-、VO43-、SO42-等替換，X-主要為F-、I-、Cl-等絡(luò)陰離子[3]．在自然界中發(fā)現(xiàn)了包含3價(jià)和4價(jià)錒系放射性核素的穩(wěn)定磷灰石材料,且磷灰石具有很強(qiáng)的抵抗自我輻照的能力[4],因此比較適用于儲(chǔ)存具有長(zhǎng)半衰期的錒系元素．近年來(lái),磷灰石陶瓷材料作為一種潛在的高放射性核廢料固化基體材料的研究工作正在不斷開(kāi)展[5-6]．過(guò)去幾年有不少科學(xué)家對(duì)磷灰石材料做了一系列輻照研究[1,3,7-9]．Lian等[7]改變磷灰石中PO43-和VO43-的比例,用1 MeV Kr2+對(duì)磷灰石進(jìn)行輻照,通過(guò)對(duì)輻照結(jié)果的分析發(fā)現(xiàn),隨著樣品中P元素含量的不斷增加,樣品的抗輻照非晶轉(zhuǎn)變能力不斷增強(qiáng)．Miro等[1]主要用70 MeV Kr2+和120 MeV I+對(duì)氟磷灰石進(jìn)行輻照,通過(guò)氟磷灰石的非晶變化,研究其在不同離子輻照條件下的非晶轉(zhuǎn)變機(jī)理,發(fā)現(xiàn)較重的I+輻照導(dǎo)致的非晶轉(zhuǎn)變過(guò)程傾向于由直接的級(jí)聯(lián)碰撞過(guò)程導(dǎo)致,而較輕的Kr2+輻照是由于碰撞級(jí)聯(lián)區(qū)域的重疊導(dǎo)致了重疊區(qū)域非晶化．

目前,磷灰石結(jié)構(gòu)中的絡(luò)陰離子對(duì)其抗輻照性能影響的系統(tǒng)研究尚未見(jiàn)報(bào)道．自然界存在的磷灰石基本上都是氟和氯摻雜的磷灰石,而極少有純凈的氟磷灰石．有關(guān)摻雜的氟氯磷灰石與氟磷灰石在離子輻照后的差異值得研究．因此,本研究利用800 keV Kr2+輻照,采用不同劑量的輻照離子,分析不同F(xiàn)/Cl比(摩爾比，下同)下的磷灰石材料的抗輻照性能,以期找出最優(yōu)的F/Cl比．

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 材料和儀器

Ca(H2PO4)2、CaF2、Ca(OH)2和CaCl2·2H2O均來(lái)源于北京華威銳科責(zé)任有限公司,純度在99.9%以上．

Rigaku Ultima Ⅳ X射線衍射(XRD)儀購(gòu)自日本理學(xué)株式會(huì)社；燒結(jié)爐(KSL-1800X)和行星式球磨機(jī)(SFM-1)購(gòu)自合肥科晶材料技術(shù)有限公司;400 kV高能離子注入機(jī)購(gòu)自美國(guó)國(guó)家靜電公司．

1.2 樣品制備

1.3 離子輻照

輻照溫度為室溫,輻照離子為800 keV的Kr2+,輻照劑量率約為2.0×1013cm-2·s-1,采用SRIM(stopping range of ion in matters)[10]軟件估算入射離子進(jìn)入材料后材料的損傷程度及入射離子在材料中的分布情況,估算時(shí)所有原子離位能均采用40 eV[11]．

1.4 掠入射X射線衍射(GIXRD)表征

采用GIXRD方法獲得輻照樣品的表面損傷層結(jié)構(gòu)變化信息．實(shí)驗(yàn)使用靶材為Cu,X射線為Cu Kα．采用α-2θ工作模式,其中入射X射線為平行束,入射X射線與樣品夾角固定為α=0.25°．X射線掃描步長(zhǎng)為0.02°,每步停留時(shí)間為2 s,每個(gè)樣品用時(shí)約2 h．

2 結(jié)果與討論

圖1 Ca10(PO4)6FxCl2-x(x=0,0.5,1.0,1.5和2.0) 磷灰石的常規(guī)XRD譜圖 Fig.1Conventional XRD patterns of Ca10(PO4)6FxCl2-x(x=0,0.5,1.0,1.5,2.0)

2.1 常規(guī)XRD表征

圖1給出了樣品的常規(guī)XRD譜圖和磷灰石結(jié)構(gòu)的標(biāo)準(zhǔn)譜圖(PDF#76-0558)．由圖1可知:所制備樣品的XRD譜圖與磷灰石的標(biāo)準(zhǔn)譜圖很好地吻合;另外隨著F/Cl比的增大,特征峰(211)和(300)的2θ值均有一定程度的增大,但特征峰(112)的位置基本保持不變．

由于Ca10(PO4)6FxCl2-x(x=0,0.5,1.0,1.5和2.0)磷灰石都是六方磷灰石結(jié)構(gòu),只是在磷灰石特征峰的位置上有些許差異[12]．理論上,對(duì)于陽(yáng)離子為Ca2+的磷灰石,(112)特征峰的2θ值不隨X-的變化而變化,2θ保持在32.2°左右．在Ca10(PO4)6FxCl2-x(x=0,0.5,1.0,1.5和2.0)磷灰石中,F和Cl位于磷氧四面體和Ca2+構(gòu)成的結(jié)構(gòu)通道中,由于Cl-的半徑大于F-,隨著Cl比例的減少,該結(jié)構(gòu)的畸變程度降低,表現(xiàn)為晶格常數(shù)隨之減小,其特征峰(211)和(300)的2θ值均隨之增大[12]．

由此可知,測(cè)得樣品的常規(guī)XRD譜圖符合上述理論規(guī)律,證明合成了Ca10(PO4)6FxCl2-x(x=0,0.5,1.0,1.5和2.0)磷灰石．

2.2 磷灰石的SRIM模擬結(jié)果

圖2 800 keV Kr2+在1.0×1014cm-2輻照劑量下 六方結(jié)構(gòu)磷灰石的SRIM模擬結(jié)果 Fig.2SRIM simulation results of 800 keV Kr2+ ion irradiation in hexagonal structure apatite at the dose of 1.0×1014cm-2

圖2是800 keV Kr2+在輻照劑量為1.0×1014cm-2時(shí)磷灰石的SRIM模擬結(jié)果．由圖可知在該輻照條件下,輻照的損傷層厚度約為700 nm,每個(gè)晶格原子的平均離位次數(shù)(displacement per atom,dpa)峰值對(duì)應(yīng)的深度在300 nm左右．具體的dpa和離子濃度與深度的關(guān)系如圖2所示：隨著輻照深度的不斷增大,dpa和離子濃度先是不斷增大,在輻照深度約300 nm時(shí),dpa達(dá)到最大值0.16,然后隨著輻照深度的繼續(xù)增大,dpa不斷減小,直至約700 nm時(shí)變?yōu)?;在輻照深度約400 nm時(shí),離子濃度最大,約為0.005%(原子分?jǐn)?shù)),然后隨著輻照深度的繼續(xù)增大,離子濃度逐漸減小,在約700 nm時(shí)變?yōu)?．

2.3 磷灰石的GIXRD表征及分析

虛線為幾何模型,實(shí)線為全反射模型.圖3 X射線在磷灰石中的穿透深度與入射角的關(guān)系 Fig.3The penetration depth of X-ray versus grazing incidence angle in apatite

圖4(a)和(b)分別為Ca10(PO4)6Cl2和Ca10(PO4)6F2經(jīng)過(guò)800keVKr2+輻照后的GIXRD譜圖,輻照劑量范圍為0.5×1014～6.0×1014cm-2(相應(yīng)的dpa為0.075～0.900,計(jì)算選取的深度約為200nm,入射角為0.25°)．由圖4(a)可知,未輻照的Ca10(PO4)6Cl2樣品為結(jié)晶良好的六方磷灰石結(jié)構(gòu);當(dāng)輻照劑量為0.5×1014cm-2時(shí),磷灰石結(jié)構(gòu)并沒(méi)有發(fā)生明顯變化;當(dāng)輻照劑量為1.0×1014cm-2時(shí),特征峰(100) 和(210)開(kāi)始消失,特征峰(002)開(kāi)始減弱,并且(211),(112),(300) 3個(gè)特征峰變寬,合為一個(gè)峰,開(kāi)始發(fā)生非晶轉(zhuǎn)變;然后隨著輻照劑量的繼續(xù)升高,(211),(112),(300) 3個(gè)特征峰周圍形成的非晶漫射峰逐漸增大．如圖4(b)所示,未輻照的Ca10(PO4)6F2樣品為結(jié)晶良好的六方磷灰石結(jié)構(gòu);當(dāng)輻照劑量在0.5×1014～2.0×1014cm-2時(shí),與圖4(a)一致，(211),(112),(300) 3個(gè)特征峰開(kāi)始逐漸融合,特征峰(210)逐漸減弱直至消失;當(dāng)輻照劑量達(dá)到3.0×1014cm-2時(shí),(211),(112),(300) 3個(gè)特征峰形成的類似非晶漫射峰逐漸增大．對(duì)比圖4(a)和(b),Ca10(PO4)6Cl2在輻照劑量?jī)H為2.0×1014cm-2時(shí),(211),(112),(300) 3個(gè)特征峰就已經(jīng)形成比較大的非晶漫射峰,而Ca10(PO4)6F2直至輻照劑量達(dá)到5.0×1014cm-2時(shí),(211),(112),(300) 3個(gè)特征峰才形成比較明顯的非晶漫射峰,可初步判定氟磷灰石比氯磷灰石更抗輻照導(dǎo)致的非晶轉(zhuǎn)變．

圖4(c)～(e)為3種不同F(xiàn)/Cl比(1∶3,1∶1,3∶1)的磷灰石輻照后的GIXRD譜圖,可以看出在1.0×1014cm-2的輻照條件下,圖4(c)和(d)的(211),(112),(300) 3個(gè)特征峰變寬,并合為一個(gè)峰,而在圖4(e)中這3個(gè)特征峰仍清晰可辨．此處對(duì)于圖4(c)和(d),肉眼直觀上看不出特別明顯的差異．這表明Ca10(PO4)6F1.5Cl0.5的抗輻照能力明顯強(qiáng)于Ca10(PO4)6F0.5Cl1.5和Ca10(PO4)6FCl,也即磷灰石的F含量越高,其抗非晶轉(zhuǎn)變能力越強(qiáng)．

(a) Ca10(PO4)6Cl2;(b) Ca10(PO4)6F2;(c)Ca10(PO4)6F0.5Cl1.5;(d)Ca10(PO4)6FCl;(e) Ca10(PO4)6F1.5Cl0.5.圖4 Ca10(PO4)6FxCl2-x(x=0,0.5,1.0,1.5和2.0)磷灰石在未輻照和不同輻照劑量下的GIXRD譜圖 Fig.4GIXRD patterns of Ca10(PO4)6FxCl2-x(x=0,0.5,1.0,1.5 and 2.0)at different doses and no irradiation conditions

為了更加直觀地展示Ca10(PO4)6FxCl2-x(x=0,0.5,1.0,1.5和2.0)磷灰石在不同輻照劑量下的非晶結(jié)構(gòu)含量變化趨勢(shì),將通過(guò)擬合GIXRD譜圖的方法計(jì)算輻照后磷灰石樣品的非晶含量[15]:首先扣除XRD譜圖的背底,去背底操作可利用XRD分析軟件Jade5.0或者Origin9.0進(jìn)行,衍射峰和非晶漫射峰的擬合采用洛倫茲函數(shù),在Origin9.0中進(jìn)行.如圖5所示,樣品的非晶含量為擬合的非晶漫射峰的積分強(qiáng)度與總峰積分強(qiáng)度的比值．

粗線為擬合的非晶峰，細(xì)線為擬合的磷灰石衍射峰.圖5 輻照劑量為2.0×1014 cm-2時(shí)的Ca10(PO4)6F1.5Cl0.5 磷灰石樣品進(jìn)行衍射峰和非晶峰擬合的示意圖 Fig.5The diffraction peak and amorphous peak simulation of Ca10 (PO4)6F1.5Cl0.5 apatite with irradiation dose of 2.0×1014 cm-2

圖6為Ca10(PO4)6FxCl2-x(x=0,0.5,1.0,1.5和2.0)磷灰石在不同輻照劑量下的非晶含量變化圖,可以看到這5種磷灰石材料的非晶結(jié)構(gòu)都隨著輻照劑量的增大而不斷增加,在相同輻照劑量下,F比例越高,磷灰石的非晶含量越小,其抗非晶轉(zhuǎn)變能力越強(qiáng)．

圖6 Ca10(PO4)6FxCl2-x(x=0,0.5,1.0,1.5和2.0) 磷灰石材料在不同輻照劑量下的非晶含量 Fig.6The amorphous fraction of Ca10(PO4)6FxCl2-x(x=0,0.5,1.0,1.5 and 2.0) apatite with increasing irradiation doses

在本研究中,重離子(Kr2+)輻照導(dǎo)致了磷灰石樣品發(fā)生非晶轉(zhuǎn)變,該結(jié)果和前人的實(shí)驗(yàn)結(jié)果[1,7]一致．帶能離子輻照導(dǎo)致陶瓷材料發(fā)生非晶轉(zhuǎn)變的現(xiàn)象早已被廣泛研究,離子輻照引起陶瓷材料非晶轉(zhuǎn)變是個(gè)復(fù)雜過(guò)程,與被輻照材料的成分及結(jié)構(gòu)密切相關(guān)．一般說(shuō)來(lái),非晶轉(zhuǎn)變是載能離子碰撞材料導(dǎo)致碰撞級(jí)聯(lián)產(chǎn)生缺陷累積造成的[16-17]．

Kostya[18]在總結(jié)前人大量實(shí)驗(yàn)與計(jì)算的基礎(chǔ)上,指出材料的抗輻照非晶轉(zhuǎn)變能力與其成分中原子之間的作用力有很大的關(guān)系．當(dāng)原子之間形成共價(jià)鍵時(shí),因共價(jià)鍵有方向性,在離子輻照材料產(chǎn)生輻照缺陷時(shí),將導(dǎo)致包含點(diǎn)缺陷的共價(jià)鍵原子之間形成較強(qiáng)的方向性共價(jià)力,從而造成大量點(diǎn)缺陷原子之間形成較穩(wěn)定的“缺陷網(wǎng)”．在此條件下,點(diǎn)缺陷的移動(dòng)將非常困難,也就不容易回復(fù)到原來(lái)的位置,或者使點(diǎn)缺陷中的間隙原子和空位不易結(jié)合,導(dǎo)致缺陷逐漸累積,材料也就更容易由結(jié)晶態(tài)變?yōu)榉蔷B(tài)．而當(dāng)原子之間形成離子鍵時(shí),離子鍵的方向性較弱,當(dāng)離子輻照產(chǎn)生缺陷時(shí),單獨(dú)點(diǎn)缺陷的擴(kuò)散比較容易,缺陷也就更容易回復(fù),不容易累積保留下來(lái),因此,材料不容易由結(jié)晶態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)榉蔷B(tài)．并且離子鍵越強(qiáng),離子鍵的方向性越弱,缺陷也就越不容易累積．由此可知,離子鍵越強(qiáng)的材料抗輻照非晶轉(zhuǎn)變能力也就越強(qiáng)．

在本研究中,X原子(F或者Cl)在磷灰石結(jié)構(gòu)中與Ca形成離子鍵[14]．而離子鍵的強(qiáng)弱與形成離子鍵的2個(gè)基團(tuán)的電負(fù)性差有關(guān),電負(fù)性差越大,形成的離子鍵越強(qiáng)．F原子的電負(fù)性(3.98)大于Cl原子的電負(fù)性(3.16)[19],而Ca的電負(fù)性約為1.0．因此,在其他條件相同的情況下,磷灰石結(jié)構(gòu)中F與Ca形成的離子鍵更強(qiáng)，它也就有更強(qiáng)的抗輻照非晶轉(zhuǎn)變能力．由此可知，F(xiàn)/Cl系列磷灰石的抗輻照非晶轉(zhuǎn)變能力與F/Cl比成正相關(guān)性．

3 結(jié) 論

本研究合成了系列不同F(xiàn)/Cl比的磷灰石,均具有相同的六方磷灰石結(jié)構(gòu),利用800keVKr2+輻照該系列樣品,發(fā)現(xiàn)影響其抗輻照非晶轉(zhuǎn)變的能力主要與F、Cl原子在磷灰石結(jié)構(gòu)中形成的離子鍵強(qiáng)弱有關(guān)．在磷灰石結(jié)構(gòu)中F與Ca形成的離子鍵強(qiáng)于Cl與Ca形成的離子鍵．因此,在Ca10(PO4)6FxCl2-x(x=0,0.5,1.0,1.5和2.0)磷灰石中,磷灰石的抗輻照非晶轉(zhuǎn)變能力與F/Cl比成正相關(guān)性．

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