甲基環(huán)戊烷和亞甲基環(huán)戊烷的應用研究進展

禇洪嶺，林如海，孫 維，徐婷婷，霍宏亮，王紫東

(中國石油大慶化工研究中心，黑龍江 大慶 163714)

我國石油中含有大量的環(huán)烷烴，石油加工后得到的副產(chǎn)物中含有大量的C6組分。其中含有的甲基環(huán)戊烷和亞甲基環(huán)戊烷在化工、醫(yī)藥等領域具有廣泛的應用。甲基環(huán)戊烷是一種重要的化工溶劑，也作為一種重要的化工中間體用于有機合成，主要存在于催化重整過程中產(chǎn)生的抽余油(含量約1%～3%)及其精餾后得到的工業(yè)己烷(5%～10%)中。在20世紀90年代，科研工作者就對甲基環(huán)戊烷的抽提技術開始進行探索研究，如今，抽余油中甲基環(huán)戊烷的抽提技術已較為成熟。將抽余油精餾分離后除去輕組分和重組分，得到甲基環(huán)戊烷與己烷等的混合組分，可作為化工溶劑使用[1-2]，也可進一步經(jīng)萃取精餾將甲基環(huán)戊烷和己烷分離，獲得高純度甲基環(huán)戊烷，制備高附加值的精細石油化學品[3]。

亞甲基環(huán)戊烷是一種重要的醫(yī)藥中間體，也常作為原料制備多種精細化學品，其價格昂貴。常存在于在烯烴聚合的副產(chǎn)物中。大連理工大學[4-5]在Zirconocene型催化劑催化乙烯過程中，首次使用Cp2ZrCl2/EAO(乙基鋁氧烷)/Ph2PCH2COONa體系催化乙烯齊聚直接合成亞甲基環(huán)戊烷，當反應溫度為150 ℃，陳化反應溫度100 ℃時，產(chǎn)物中亞甲基環(huán)戊烷的選擇性達36.7%。并且發(fā)現(xiàn)[6]，使用(R-Cp)2TiCl2/i-C3H7MgBr作為催化劑時，取代基R的不同對產(chǎn)物選擇性具有很大影響。當R為一些帶有烷氧基基團的取代基時，可使產(chǎn)物中環(huán)化產(chǎn)物主要是亞甲基環(huán)戊烷的比例高達90%。將亞甲基環(huán)戊烷分離、提純，作為精細化學品的原料，能夠極大的優(yōu)化產(chǎn)品結構，提高經(jīng)濟效益。然而，目前關于甲基環(huán)戊烷和亞甲基環(huán)戊烷應用的文獻和相關報道都較少。

1 甲基環(huán)戊烷的應用

甲基環(huán)戊烷是石油中環(huán)烷烴的組成部分，常用作化工溶劑及色譜分析標準物質，是一種重要的化工中間體用于有機合成，也有用作共沸蒸餾劑、萃取劑[7]。甲基環(huán)戊烷的主要應用如下。

1.1 探針分子

甲基環(huán)戊烷的催化產(chǎn)物分布對催化劑表面性質十分敏感，常作為一種有效的探針分子，通過分析甲基環(huán)戊烷轉化率和產(chǎn)物選擇性，來研究催化劑的催化活性、選擇性等性能。使用甲基環(huán)戊烷作為探針分子是國內(nèi)外學者分析催化劑較為常用的方法，且其反應機理也得到了深入研究。

有研究表明[8]，在貴金屬/固體酸雙功能催化劑上，甲基環(huán)戊烷可進行三類平行反應：(1)擴環(huán)反應，生成苯和環(huán)己烷；(2)開環(huán)反應，生成正己烷和2-甲基戊烷、3-甲基戊烷等C6異構體；(3)裂解反應，生成C1-5等小于C6的小分子，其具體產(chǎn)物的選擇性與反應條件和催化劑密切相關，因而分析其產(chǎn)物分布，可有效評價催化劑性能。莊益平[9]研究了甲基環(huán)戊烷在負載型鉑催化劑上平行反應的的氫解動力學，建立了新的動力學模型，探究了平行反應對反應速率控制步驟的影響。李金等[10]在以甲基環(huán)戊烷脫氫異構反應為探針反應，研究金屬Pt、助劑Sn及載體等對Pt-Sn/Al2O3催化劑催化甲基環(huán)戊烷脫氫異構反應性能的影響中，發(fā)現(xiàn)引入一定量的Sn可提高苯的選擇性，這是因為Sn的引入對催化劑的結構影響較小，使催化劑的酸量略有增加，但改變了催化劑的金屬活性中心，使得催化劑的金屬功能和酸性功能良好匹配。

1.2 溶劑油

甲基環(huán)戊烷能溶解樹脂、蠟、瀝青、橡膠和干性油，可作為溶劑油用于石油化工行業(yè)。華東理工大學[11]優(yōu)化設計了芳烴抽余油中甲基環(huán)戊烷的普通精餾和共沸精餾分離流程，對回流方案進行了研究和對比，最終，采用普通兩塔精餾獲得了純度99.5%以上的甲基環(huán)戊烷，采用共沸精餾獲得了99.3%以上的甲基環(huán)戊烷。蘭州石化芳烴60 萬t/年芳烴抽提裝置抽余油產(chǎn)量12.6 萬t/年，將抽余油一部分再作為原料生產(chǎn)正己烷產(chǎn)品，另一部分用于生產(chǎn)6#、120#、180#溶劑油，分離出的含有甲基環(huán)戊烷的C5輕組分作為溶劑油用于汽油調(diào)和，有效優(yōu)化了產(chǎn)品結構，提高企業(yè)效益。璋州海順德特種油品有限公司23 萬t/年溶劑油加氨裝置是目前國內(nèi)少有的實現(xiàn)抽余油綜合利用工業(yè)生產(chǎn)裝置，采用殼牌公司開發(fā)的KL6564-TL1.2加氨脫芳催化劑，以騰龍芳控的重整抽余油為原料，經(jīng)加氨脫芳后精細分離生產(chǎn)正己烷、異己烷、甲基環(huán)戊烷、環(huán)戊烷富集液、戊烷發(fā)泡劑、SBP100/140、SBP80/100溶劑油共7類產(chǎn)品[12]，實現(xiàn)了抽余油的高值化利用。

1.3 有機合成

甲基環(huán)戊烷在有機合成上主要用于異構化反應后合成環(huán)己烷，或經(jīng)脫氫異構反應制備芳烴化合物苯。環(huán)己烷是常用的有機溶劑，也是重要的石油化工中間產(chǎn)品之一，是生產(chǎn)尼龍纖維和樹脂的基本原料。苯是一級基本有機原料，在國民生產(chǎn)中發(fā)揮著不可替代的作用，其最主要的用途是生產(chǎn)苯乙烯、環(huán)己烷和苯酚。由于環(huán)己烷和苯的需求量大，而產(chǎn)量有限，以甲基環(huán)戊烷為原料經(jīng)有機合成制環(huán)己烷和苯均具有工業(yè)價值。由于抽余油中的甲基環(huán)戊烷和環(huán)己烷沸點十分接近(正己烷沸點68.7 ℃，甲基環(huán)戊烷沸點71.8 ℃)，因此將甲基環(huán)戊烷異構化為環(huán)己烷，再通過精餾分離后可得到高純度環(huán)己烷；或將分離后的甲基環(huán)戊烷提純，經(jīng)開環(huán)加氫后合成苯使用。對甲基環(huán)戊烷擴環(huán)反應工藝的探究具有很高的實用價值，不僅能夠實現(xiàn)甲基環(huán)戊烷的綜合利用，同時為苯、環(huán)己烷生產(chǎn)開發(fā)一種新工藝[13]。

甲基環(huán)戊烷在科研開發(fā)和工業(yè)生產(chǎn)中都有不同程度的應用，目前國內(nèi)甲基環(huán)戊烷的主要生產(chǎn)廠家有山東金宇化工有限公司、遼陽裕豐化工有限公司、天津市宣懷科技有限公司和成都西亞化工股份有限公司等；供應廠家還有廣州偉伯有限公司、廣州金華大化學試劑有限公司等，主要從美國、德國等地進口，其市場價格因純度的不同差別很大，且價格昂貴。如純度98%的國產(chǎn)試劑價格為348元/100 mL，進口的優(yōu)級純試劑價格為1 049元/10 mL。因此，化工生產(chǎn)過程中甲基環(huán)戊烷的合理利用，不僅有效地利用石油資源的組成部分，也是改善產(chǎn)品結構、提高產(chǎn)品質量，為企業(yè)增產(chǎn)增效的重要途徑之一，具有可觀的經(jīng)濟價值。

2 亞甲基環(huán)戊烷的應用

五元碳環(huán)是制備多種精細化學品和藥物中間體的重要原料，目前，五元碳環(huán)主要是通過化學計量反應合成。亞甲基環(huán)戊烷是有機合成的重要原料，由亞甲基環(huán)戊烷可以得到帶有各種官能團的五元碳環(huán)化合物，用于合成精細化學品和醫(yī)藥中間體[14]，如圖1所示。

圖1 由甲基環(huán)戊烷合成的帶有官能團的五元碳環(huán)化合物

亞甲基環(huán)戊烷是合成醫(yī)藥中間體等精細化學品的重要原料，純度98%的國產(chǎn)試劑價格1 188元/5 mL，進口試劑價格1 320元/5 mL，價格十分昂貴，可見回收和提純亞甲基環(huán)戊烷具有很高的經(jīng)濟價值，為企業(yè)帶來更大的效益。

中國石油大慶化工研究中心在乙烯齊聚制α-烯烴的技術中，主要副產(chǎn)物為甲基環(huán)戊烷和亞甲基環(huán)戊烷，選擇性為8%～10%，其生成機理如圖2所示，首先，乙烯三聚的成環(huán)機理形成金屬七圓環(huán)中間體1，之后金屬七圓環(huán)重排生成環(huán)戊甲基氫化鉻中間體2，再發(fā)生β-氫消除形成甲基環(huán)戊烷3和亞甲基環(huán)戊烷4，兩者的物質的量比是1∶1[15]。在此過程中提出通過萃取蒸餾分離提純甲基環(huán)戊烷和亞甲基環(huán)戊烷，作為生產(chǎn)精細化工產(chǎn)品和醫(yī)藥中間體的原料使用，該方法可實現(xiàn)乙烯齊聚過程副產(chǎn)物的高附加值利用，改善產(chǎn)品結構，提高產(chǎn)品質量，為增加企業(yè)效益提供了新思路新途徑。

圖2 乙烯四聚的成環(huán)反應機理

3 結 語

甲基環(huán)戊烷和亞甲基環(huán)戊烷是石油化工和醫(yī)藥等行業(yè)中重要的溶劑和精細化學品原料，且大量存在于重整抽余油和烯烴聚合副產(chǎn)物中，其應用廣泛，市場價格昂貴。但目前，抽余油中甲基環(huán)戊烷的抽提技術仍有所選萃取劑沸點較高，操作過程能耗較高的問題。且國內(nèi)對于抽余油和烯烴齊聚副產(chǎn)物中甲基環(huán)戊烷及亞甲基環(huán)戊烷等精細化工產(chǎn)品的深度分離工藝，仍有待深入的實驗研究和應用開發(fā)。因此，探尋分離提純甲基環(huán)戊烷和亞甲基環(huán)戊烷的抽提技術，減少能耗，降低成本，使之適用于大規(guī)模生產(chǎn)，是今后高效利用甲基環(huán)戊烷和亞甲基環(huán)戊烷的關鍵問題與挑戰(zhàn)。

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