無(wú)機(jī)納米粒子改性不飽和聚酯樹(shù)脂研究進(jìn)展

陳修敏，李又兵，陳 靜，劉小祥，呂文晏，楊朝龍

(重慶理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，重慶 400054)

0 前言

UPR是常用的熱固性樹(shù)脂之一，可在室溫下固化、常壓下加工成型，工藝性能靈活，其耐化學(xué)腐蝕性能、電絕緣性能良好，可廣泛應(yīng)用于汽車(chē)、電子、化工等行業(yè)[1]。但UPR還存在固化后收縮率較大、強(qiáng)度下降、彈性模量和耐候性差，制品易出現(xiàn)翹曲和變形開(kāi)裂等缺點(diǎn)[2]。因此，對(duì)UPR進(jìn)行改性就顯得尤為重要。

通常改性UPR都集中在增韌和降低收縮率2個(gè)方面，即采用熱塑性彈性體，形成互穿網(wǎng)絡(luò)增加韌性，添加無(wú)機(jī)填料、低收縮添加劑、小分子物質(zhì)等降低收縮率。這2種改性方法均不能同時(shí)達(dá)到增強(qiáng)、增韌或改善其他性能的目的，一定程度上影響了UPR的使用范圍。近些年來(lái)無(wú)機(jī)納米粒子的制備技術(shù)發(fā)展較為迅速，納米粒子具有比表面積大、不飽和性高和納米尺寸效應(yīng)突出等優(yōu)點(diǎn)，用于改性UPR可提高樹(shù)脂的力學(xué)性能以及耐熱性、阻燃性等。常用無(wú)機(jī)納米粒子按照與樹(shù)脂的復(fù)合方式可分為2類(lèi)：一類(lèi)是二氧化硅(SiO2)、碳酸鈣(CaCO3)、二氧化鈦(TiO2)等，一類(lèi)是黏土、蒙脫土。

1 無(wú)機(jī)納米粒子改性UPR

1.1 納米CaCO3改性UPR

納米CaCO3來(lái)源廣泛，形狀為球形或無(wú)規(guī)狀，含量約為1 %～10 %(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同)，用于UPR改性具有較為明顯的增韌補(bǔ)強(qiáng)作用，同時(shí)可改善其熱穩(wěn)定性。納米CaCO3粒子在樹(shù)脂中的分散性是影響樹(shù)脂力學(xué)性能、熱性能的重要因素之一。Baskaran等[3]采用原位沉積法制備了球形納米CaCO3粒子(粒徑為50～60 nm)，通過(guò)鑄造技術(shù)制備了UPR/納米CaCO3復(fù)合材料。結(jié)果表明，納米顆粒在樹(shù)脂基體中的分散性良好，復(fù)合材料實(shí)現(xiàn)了脆性斷裂向韌性斷裂的轉(zhuǎn)變。當(dāng)納米粒子的含量低于5 %時(shí)，粒子間團(tuán)聚較少，復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度、彎曲強(qiáng)度、沖擊強(qiáng)度在納米粒子含量為5 %時(shí)均達(dá)到最大值，分別為70 MPa、107 MPa、28 J/m，且彎曲模量隨納米粒子含量的增加呈線(xiàn)性增長(zhǎng)。此外，復(fù)合材料的儲(chǔ)能模量和玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)在納米粒子含量為5 %時(shí)也達(dá)到最佳值，分別為10 497 MPa和124 ℃。

Hassan等[4]用雞蛋殼制備了生物基納米CaCO3顆粒，利用非接觸攪拌法使其均勻分散在樹(shù)脂中，固化后得到UPR/納米CaCO3復(fù)合材料。結(jié)果表明，納米顆粒粒徑小于10 nm，呈無(wú)規(guī)狀均勻分散在樹(shù)脂基體中。納米粒子使復(fù)合材料體系的交聯(lián)程度增大，提高了熱穩(wěn)定性，與純樹(shù)脂相比，復(fù)合材料的彎曲強(qiáng)度最大為102.8 MPa，拉伸強(qiáng)度、壓縮強(qiáng)度、彈性模量也分別提高了24.2 %、14 %、27 %；純樹(shù)脂的破壞屬于脆性斷裂，復(fù)合材料樣品的斷裂面都比較粗糙，有利于韌性的提升。

1.2 納米SiO2改性UPR

納米SiO2表面的活性硅烷鍵和硅醇基團(tuán)能夠形成氫鍵，用于UPR可提高其力學(xué)性能、介電性能和熱性能。

Sudirman等[5]用燒堿法制備了納米SiO2(粒徑為70～80 nm)，將其加入到樹(shù)脂中固化后得到UPR/納米SiO2復(fù)合材料。結(jié)果表明，納米粒子含量較低時(shí)，復(fù)合材料形成IPN結(jié)構(gòu)；隨著納米粒子含量的增加，分散性變差。當(dāng)納米粒子的含量不超過(guò)1.0 %時(shí)，材料的拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率均呈增大的趨勢(shì)，粒子含量為1.0 %時(shí)，可分別達(dá)到64 MPa和4.2 %；含量超過(guò)1.0 %后，力學(xué)性能則開(kāi)始下降。因?yàn)樯倭考{米粒子可以均勻分散在復(fù)合材料表面，與樹(shù)脂基體間的黏附力增大，力學(xué)性能得以提高；納米粒子含量增多后，容易出現(xiàn)團(tuán)聚、力學(xué)性能下降等現(xiàn)象。熱分析實(shí)驗(yàn)表明，加入不同比例的納米粒子后，Tg和熔點(diǎn)(Tm)的變化范圍分別為0.2 %～2.4 %、4.4 %～10.9 %，對(duì)材料的熱性能影響不大。

Sharma等[6]將粒徑大小分別為10 μm、7 nm的SiO2粒子采用機(jī)械攪拌分別加入到樹(shù)脂中制備了UPR/SiO2復(fù)合材料。結(jié)果表明，復(fù)合材料的表面電阻率、體積電阻率、電弧電阻率、介電強(qiáng)度、介電常數(shù)和損耗因子均比純樹(shù)脂和微米SiO2顆粒所得的復(fù)合材料好，因?yàn)榧{米粒子在樹(shù)脂中的分散性較好，使之與樹(shù)脂基體間實(shí)現(xiàn)了界面增容作用。可以看出，加入的SiO2粒子尺寸越小，樹(shù)脂的介電性能越好。

納米SiO2粒子采用的表面改性劑不同，其對(duì)樹(shù)脂性能的影響也不同。Rusmirovic等[7]加入不同改性劑改性的納米SiO2粒子利用溶液混合法得到納米復(fù)合材料。結(jié)果表明，納米粒子在樹(shù)脂中可形成有利的聚集區(qū)域。與純樹(shù)脂相比，加入1 %的用硅烷偶聯(lián)劑改性的納米粒子后，體系斷裂應(yīng)力增加值范圍為195 %～247 %，沖擊強(qiáng)度為109 %～131 %；加入1 %的用亞麻油脂肪酸改性的納米粒子后，彎曲強(qiáng)度的增加值范圍為106 %～156 %。

1.3 納米Al2O3改性UPR

納米Al2O3形狀多變，且晶型較多，容易分散，用于UPR可顯著提高其力學(xué)性能、熱穩(wěn)定性能、耐腐蝕性能和阻燃性能。

Zhang等[8]將表面未改性的和用有機(jī)硅烷改性的納米Al2O3粒子(平均粒徑為15 nm)加入到樹(shù)脂中制備了UPR/納米Al2O3復(fù)合材料。結(jié)果表明，未改性的納米粒子的含量增加到4.5 %時(shí)，缺口斷裂韌性下降了15 %；加入改性的納米粒子后，復(fù)合材料的斷裂韌性提高了近一倍，因?yàn)楦男院罅Ｗ痈鶆虻胤稚⒂跇?shù)脂中，樹(shù)脂基體和納米粒子間形成了較好的界面黏附力，材料在遭受外力時(shí)能夠有效阻止裂紋擴(kuò)展。此外，筆者還對(duì)比了不同尺寸的納米Al2O3粒子對(duì)樹(shù)脂斷裂韌性大小的影響，發(fā)現(xiàn)粒子粒徑越小，韌性越好。由此可知，若對(duì)納米Al2O3進(jìn)行改性，粒子粒徑越小，樹(shù)脂的韌性提升的越高。

Baskaran等[9]用溶凝膠法制備了納米Al2O3粒子(粒徑為60～70 nm)，加入到樹(shù)脂中采用機(jī)械攪拌法得到UPR/納米Al2O3復(fù)合材料。結(jié)果表明，納米粒子在樹(shù)脂基體中分散均勻，當(dāng)粒子含量超過(guò)5 %時(shí)出現(xiàn)團(tuán)聚現(xiàn)象。純樹(shù)脂樣條的斷裂屬于脆性斷裂，而納米復(fù)合材料屬于韌性斷裂。結(jié)果表明，純樹(shù)脂的拉伸強(qiáng)度、彎曲強(qiáng)度、沖擊強(qiáng)度分別為58 MPa、98 MPa、20 J/m，復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度、彎曲強(qiáng)度、沖擊強(qiáng)度最大分別為66 MPa、109 MPa、32 J/m。純樹(shù)脂的儲(chǔ)能模量、Tg分別為6 787 MPa、93 ℃，復(fù)合材料在粒子含量為5 %時(shí)的儲(chǔ)能模量、Tg分別為10 233 MPa、120 ℃。純樹(shù)脂的熱降解溫度為344 ℃，復(fù)合材料增加到385 ℃時(shí)，納米復(fù)合材料的熱穩(wěn)定性得以改善。

Nehete等[10]將不同形狀的納米Al2O3粒子(球形、板狀)添加到樹(shù)脂中采用機(jī)械攪拌法制備了UPR/納米Al2O3復(fù)合材料，結(jié)果表明，納米粒子的最佳含量范圍為0.5 %～1.5 %時(shí)，復(fù)合材料的耐腐蝕性能最好，復(fù)合材料的力學(xué)性能和熱性能均得到提高，當(dāng)其含量過(guò)多時(shí)，復(fù)合材料的交聯(lián)密度降低，導(dǎo)致其性能降低。筆者對(duì)比了這2種形狀的粒子對(duì)樹(shù)脂韌性的影響，發(fā)現(xiàn)板狀的粒子更有利于提高韌性，但粒子形狀對(duì)耐腐蝕性能的影響基本可以忽略。因此實(shí)際應(yīng)用中，可根據(jù)不同需求選用不同形狀的納米Al2O3粒子用于改性。

UPR用途廣泛，可添加鹵系阻燃劑增加阻燃性能應(yīng)用于某些領(lǐng)域，但鹵系阻燃劑對(duì)環(huán)境污染大，因此也可以添加納米Al2O3粒子達(dá)到阻燃目的。Tibiletti等[11]將納米和微米Al2O3粒子復(fù)配添加到樹(shù)脂中制備了復(fù)合材料，研究了其熱穩(wěn)定性能和阻燃性能。結(jié)果表明，樹(shù)脂中加入10 %的納米和微米Al2O3粒子(等質(zhì)量比)時(shí)，復(fù)合材料的熱釋放速率峰值(RPHRR)較純樹(shù)脂減少了32 %，且熱失重過(guò)程變慢、炭層殘留量增大。研究還發(fā)現(xiàn)，阻燃性能的提高主要源自納米粒子巨大的比表面積，而微米粒子對(duì)燃燒時(shí)釋放水的貢獻(xiàn)并不明顯。此外，納米粒子對(duì)熱固性復(fù)合材料的熱降解行為的影響也比微米粒子大。

1.4 納米TiO2改性UPR

納米TiO2的表面活性很高，其屏蔽紫外線(xiàn)的功能較強(qiáng)，具有良好的分散性和耐候性，用于UPR可提高樹(shù)脂的力學(xué)性能、耐老化性能。

Xiao等[12]將納米TiO2(粒徑為27 nm)添加到樹(shù)脂中利用超聲技術(shù)得到了UPR/納米TiO2復(fù)合材料。結(jié)果表明，當(dāng)納米粒子含量為4 %時(shí)，拉伸強(qiáng)度和彈性模量分別提高了47 %、22 %，彎曲強(qiáng)度和彈性模量分別提高了173 %、12 %，沖擊強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率分別提高了60 %、48 %，且復(fù)合材料的Tg也達(dá)到最大值，約為95 ℃。Evora等[13]將納米TiO2(粒徑為36 nm)粒子加入到樹(shù)脂中在超聲作用下制備了UPR/納米TiO2復(fù)合材料。結(jié)果表明，納米粒子在樹(shù)脂中的分散良好。納米顆?？梢蕴岣邚?fù)合材料的斷裂韌性，當(dāng)納米粒子含量分別為1 %、2 %、3 %時(shí)，斷裂韌性分別提高了57 %、42 %、41 %；當(dāng)納米粒子含量超過(guò)3 %時(shí)，由于納米粒子的團(tuán)聚使其斷裂韌性輕微下降。納米粒子的增韌機(jī)理主要是納米顆?？梢越K止裂紋。復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度和壓縮強(qiáng)度隨著納米粒子含量的增加變化不大。

由此可知，納米TiO2粒子的粒徑越小，與樹(shù)脂基體間的界面黏結(jié)性和相容性越好，越有利于提高UPR的綜合性能。

Goodarzi等[14]利用共聚反應(yīng)在納米TiO2(粒徑為25 nm)表面形成了聚丙烯酸酯層，將其加入到樹(shù)脂得到UPR/納米TiO2復(fù)合材料。結(jié)果表明，接枝的聚丙烯酸酯鏈提高了納米粒子在樹(shù)脂基體中的分散性。此外，復(fù)合材料的紫外屏蔽性能也有顯著提高。與純樹(shù)脂相比，不同含量下(0.5 %、1 %、1.5 %)，拉伸強(qiáng)度分別提高了15.5 %、24.2 %、28.5 %，彎曲強(qiáng)度分別提高了34.03 %、38.34 %、53.65 %，沖擊強(qiáng)度分別提高了19.5 %、28.1 %、53.7 %，這是因?yàn)楦男院蠹{米粒子和樹(shù)脂基體間的界面結(jié)合力更好。

1.5 納米ZnO改性UPR

納米ZnO紫外遮蔽性能好，但自身易團(tuán)聚，在有機(jī)介質(zhì)中不易分散均勻，通常需要對(duì)其進(jìn)行改性處理。當(dāng)其應(yīng)用于UPR時(shí)，除了能改善樹(shù)脂的耐老化性能，也能提高其力學(xué)性能。

Peng等[15]在玻璃纖維增強(qiáng)UPR(GFRUPR)的復(fù)合體系中加入用偶聯(lián)劑KH-570改性的納米ZnO(粒徑為30 nm)得到了GFRUPR/納米ZnO復(fù)合材料。經(jīng)紫外輻射實(shí)驗(yàn)后，發(fā)現(xiàn)納米ZnO粒子可以減弱樹(shù)脂的降解過(guò)程。納米粒子可以使樹(shù)脂基體的交聯(lián)過(guò)程變慢，阻止裂紋生長(zhǎng)，誘導(dǎo)新的銀紋產(chǎn)生。當(dāng)納米粒子含量為6 %時(shí)，沖擊強(qiáng)度最高，斷裂機(jī)理發(fā)生改變，復(fù)合材料在斷裂過(guò)程中出現(xiàn)塑性變形。

此外，筆者還指出[16]，UPR/納米ZnO復(fù)合材料在光照射時(shí)，納米ZnO粒子可以使其力學(xué)性能的削弱過(guò)程變慢，純樹(shù)脂在空氣中受紫外線(xiàn)輻射時(shí)主要發(fā)生光氧化反應(yīng)；加入納米ZnO粒子后，主要發(fā)生的是脫碳反應(yīng)，使得復(fù)合材料的性能在光輻射條件下變得更穩(wěn)定。

Raju等[17]將改性后帶有γ - 氨丙基三乙氧基硅烷基團(tuán)的納米ZnO(粒徑為34 nm)粒子加入到GFRUPR的復(fù)合體系中，制備了GFRUPR/納米ZnO復(fù)合材料。結(jié)果表明，加入2 %的納米粒子時(shí)，不同玻璃纖維含量的復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度和硬度均達(dá)到最大值；超過(guò)2 %時(shí)，團(tuán)聚的納米粒子作為應(yīng)力集中點(diǎn)破壞了樹(shù)脂基體的結(jié)構(gòu)，使其力學(xué)性能下降。

1.6 納米CuO/Cu2O改性UPR

納米CuO多為球形，而納米Cu2O則有立方體、正八面體、花狀等不同形狀，且粒子尺寸不一，應(yīng)用于UPR可改善樹(shù)脂的熱穩(wěn)定性、阻燃性能。

由上述可知，納米Al2O3雖然可以提高樹(shù)脂的降解溫度，但對(duì)提高Tg的貢獻(xiàn)卻不如納米CuO。Souza等[18]將納米Al2O3(粒徑為30～40 nm)和CuO(粒徑為30～50 nm)粒子分別加入到環(huán)氧樹(shù)脂(EP)和UPR中，制備了不同體系的復(fù)合材料。結(jié)果表明，不同的納米粒子和樹(shù)脂間存在不同的相互作用。對(duì)UPR體系來(lái)說(shuō)，加入納米Al2O3后，UPR/納米Al2O3復(fù)合材料的Tg降低，加入納米CuO后，UPR/納米CuO復(fù)合材料的Tg卻提高了，因?yàn)镃uO納米粒子對(duì)樹(shù)脂基體大分子鏈段重排運(yùn)動(dòng)的約束作用較強(qiáng)。納米Al2O3會(huì)降低復(fù)合材料的交聯(lián)密度，而納米CuO的作用則相反，可見(jiàn)納米CuO粒子可以提高復(fù)合材料的熱穩(wěn)定性。

納米Cu2O的粒徑大小不僅影響樹(shù)脂的韌性，也能影響其阻燃性能。Hou等[19]將不同粒徑(10、100、200 nm)的Cu2O粒子加入到樹(shù)脂中制備了UPR/納米Cu2O復(fù)合材料，并研究了其熱穩(wěn)定性、燃燒性能。結(jié)果表明，納米Cu2O粒子會(huì)導(dǎo)致含氧化合物的分解，有利于燃燒時(shí)釋放無(wú)毒產(chǎn)物。粒子粒徑越小，樹(shù)脂燃燒的更徹底，產(chǎn)生的熱量更多、殘留焦層更少。總之，粒子的粒徑越大，其催化作用越弱，卻使樹(shù)脂的阻燃性能逐漸提高。

2 改性納米黏土/蒙脫土改性UPR

蒙脫土屬于2∶1型3層結(jié)構(gòu)的層狀無(wú)機(jī)物，親水性很強(qiáng)，因此其與聚合物的相容性差，常用插層劑(長(zhǎng)鏈季銨鹽)對(duì)其進(jìn)行有機(jī)改性，提高其相容性。當(dāng)其用于UPR時(shí)，樹(shù)脂的力學(xué)性能、阻燃性能、耐腐蝕性能及熱性能均能得到提高。

Nazareé等[20]將有機(jī)改性納米黏土和阻燃劑加入到樹(shù)脂中在機(jī)械混合下制備了復(fù)合材料，結(jié)果表明，加入5 %的納米粒子，復(fù)合材料的RPHRR和熱釋放總量(HTHR)分別減少了23 %～27 %、4 %～11 %，燃燒增長(zhǎng)率指數(shù)減少了23 %～30 %，此外力學(xué)性能也得到提高。

Jo等[21]將改性納米蒙脫土(OMMT)粒子加入到樹(shù)脂中得到UPR/納米OMMT復(fù)合材料。結(jié)果表明，納米粒子含量為5 %時(shí)，復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度、拉伸模量、Tg均達(dá)到最大值，分別為75 MPa、4 000 MPa、87 ℃，材料的彈性模量也得到了提高。

Chieruzzi等[22]在樹(shù)脂中加入改性納米黏土制備了納米復(fù)合材料。結(jié)果表明，在不同含量的納米粒子作用下，復(fù)合材料的熱膨脹系數(shù)均低于純樹(shù)脂，納米粒子會(huì)影響復(fù)合材料的固化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)和最終反應(yīng)程度，納米粒子含量越高，體系的彈性模量越高，且復(fù)合材料的Tg比純樹(shù)脂高。

納米蒙脫土粒子還能降低樹(shù)脂的固化收縮率。Al-Khanbashi等[23]將納米OMMT粒子和UPR利用機(jī)械攪拌制備了UPR/納米OMMT復(fù)合材料，復(fù)合體系的固化收縮率從純樹(shù)脂的8.7 %減小至2.6 %。 Salehoon等[24]將改性的納米黏土粒子加入到樹(shù)脂中利用原位聚合反應(yīng)制備了納米復(fù)合材料，研究發(fā)現(xiàn)，納米黏土粒子可以減少樹(shù)脂在固化過(guò)程中的體積收縮，從而提高耐水性。耐電化學(xué)性能實(shí)驗(yàn)顯示，用電子束輻射復(fù)合材料，當(dāng)輻照劑量為500 kGy時(shí)，材料的密度、吸水性、耐化學(xué)腐蝕性均得到提高。

3 結(jié)語(yǔ)

無(wú)機(jī)納米粒子用于改性UPR，與樹(shù)脂形成的界面結(jié)合力較強(qiáng)，能顯著提高樹(shù)脂的力學(xué)性能，克服了無(wú)機(jī)顆粒填充改性帶來(lái)的填充量大、不能同時(shí)增強(qiáng)增韌等問(wèn)題，并賦予了UPR耐熱、阻燃、介電及耐腐蝕等功能化效用，且通常納米粒子的粒徑越小，越有利于提升UPR的性能。此外，相比于未進(jìn)行表面處理的納米粒子，處理后的粒子分散更均勻，改性UPR的效果更佳，有效改善了樹(shù)脂固化后存在的缺陷。目前，無(wú)機(jī)納米粒子改性UPR的研究主要關(guān)注以下幾方面：(1)研究復(fù)合材料界面微區(qū)相互作用機(jī)理，探討納米粒子在樹(shù)脂中的運(yùn)動(dòng)、遷移、聚集規(guī)律；(2)優(yōu)化調(diào)控粒子形狀、尺寸和分布，實(shí)現(xiàn)樹(shù)脂與無(wú)機(jī)納米粒子的協(xié)同增效；(3)開(kāi)展功能化納米粒子改性研究，開(kāi)發(fā)滿(mǎn)足特殊功能的樹(shù)脂基納米復(fù)合材料。

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