利用天然耐火礦物原料生產(chǎn)耐火材料探討

徐平坤

（廣州耐火材料廠，廣東廣州510300）

耐火材料屬資源型產(chǎn)業(yè)，原料是產(chǎn)品的基礎(chǔ)，天然礦物原料是耐火原料的主體。天然耐火礦物原料品種繁多，如：菱鎂礦、高鋁礬土、白云石、鋯英石、鉻鐵礦、蘭晶石族礦物、硅石、石墨、橄欖石、葉蠟石等。一般天然原料化學(xué)礦物成分不穩(wěn)定，雜質(zhì)多，性能波動(dòng)大，不能直接作為耐火原料使用，要經(jīng)過分級(jí)、選礦提純、煅燒或電熔等加工工藝過程后才能用來生產(chǎn)耐火材料。只有少數(shù)幾種天然耐火礦物原料在自然界中以較純凈的礦物存在，雜質(zhì)礦物少，且不含或含少量（＜5%）結(jié)晶水，如：硅石、葉蠟石、橄欖石、紅柱石等，可直接生產(chǎn)耐火制品。這些天然礦物原料在高溫下體積不收縮、不膨脹，或收縮、膨脹不大，性能穩(wěn)定。

天然礦物原料直接使用，簡化了生產(chǎn)工藝，節(jié)約能源，降低生產(chǎn)成本，保護(hù)環(huán)境，是耐火材料工藝技術(shù)發(fā)展方向之一。以下介紹可直接生產(chǎn)耐火材料的5類天然耐火礦物原料。

1 天然耐火石

前些年，江西、福建、廣東等地，將大塊的硅質(zhì)砂巖、絹云母石英片巖和硅線石石英片巖，俗稱泡砂石、白泡石等，利用切割、鑿磨等工藝，加工成要求的形狀，然后直接砌筑在當(dāng)?shù)匾恍┬「郀t、小電爐、化鐵爐、石灰窯、水泥窯等熱工設(shè)備上使用，效果良好?，F(xiàn)在網(wǎng)上仍可以看到推銷“天然耐火石”的廣告，例如：重慶一家公司有成套石材加工設(shè)備，加工的耐火石，SiO2≥92%，雜質(zhì)在2%以下，耐火度1 650～1 730℃，結(jié)晶細(xì)且致密，體積密度2.65～2.78 g/cm3，顯氣孔率3.2%，高溫使用條件下不開裂，不剝落，強(qiáng)度高，壽命長。

國外把天然耐火石分為硅砂巖和石英片巖兩種，美國的硅砂巖是由0.1～0.15 mm硅砂組成，由膠質(zhì)的氧化硅結(jié)合。德國的石英片巖是由微細(xì)的絹云母薄層與細(xì)粒的石英層成互層，呈顯著的片狀構(gòu)造。根據(jù)文獻(xiàn)資料記載，葉蠟石、橄欖石也有切割成要求的形狀，直接砌筑在爐窯上使用。

我國對(duì)天然耐火石的生產(chǎn)和使用問題不夠重視，筆者建議相關(guān)部門組織調(diào)研天然耐火石的開采、加工和使用，做到科學(xué)合理。同時(shí)建議制定耐火材料產(chǎn)品國家標(biāo)準(zhǔn)。特別是現(xiàn)在石材加工設(shè)備十分精細(xì)，天然耐火石應(yīng)該有一定的市場前景。

2 天然礦物原料：硅石、葉蠟石、橄欖石、鉻鐵礦

2.1 硅石

硅石：是脈石英、石英巖、石英砂巖的總稱。硅石的主要化學(xué)成分是SiO2，是硅質(zhì)耐火材料的主要原料。SiO2在不同溫度下，以不同晶型存在，一定條件下相互轉(zhuǎn)化，并伴隨有體積變化和應(yīng)力。硅磚配料時(shí)，如果不加礦化劑，α－石英經(jīng)過半穩(wěn)定的方石英轉(zhuǎn)化為α－方石英，這種轉(zhuǎn)化叫干轉(zhuǎn)化，干轉(zhuǎn)化時(shí)，會(huì)造成磚制品較大的不均勻膨脹，使制品結(jié)構(gòu)松散和開裂。因此，硅磚配料要加鐵磷、石灰乳等礦化劑，高溫時(shí)，產(chǎn)生液相緩沖應(yīng)力，提高制品的合格率。β－方石英與α－方石英相互轉(zhuǎn)化，體積變化為+3.7%，γ－磷石英與β及α－磷石英之間相互轉(zhuǎn)化，體積變化為+0.2%。應(yīng)該盡量提高硅磚的磷石英含量，減少方石英含量，石英含量越少越好。磷石英具有矛頭雙晶相互交錯(cuò)的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，提高硅磚的熱震穩(wěn)定性，使硅磚有較高的荷重軟化溫度和高溫耐磨等機(jī)械性能。

2.2 葉蠟石

葉蠟石：以葉蠟石（Al2O3·4SiO2·H2O）為主的天然塊狀巖石稱為蠟石，一般含Al2O3＜30%，SiO270%～85%，灼減＜5%，雜質(zhì)很少。加熱過程葉蠟石脫水緩慢，脫水后結(jié)構(gòu)未被破壞，體積穩(wěn)定，不用煅燒，可用生料直接生產(chǎn)耐火材料，既可制磚，又可做不定形耐火材料的骨料和粉料，也可以將致密的塊狀蠟石鋸成要求的形狀，作為天然耐火石使用。

筆者分別采用全蠟石生料及煅燒后的蠟石熟料制磚，其制品的理化指標(biāo)如表1。

表1 蠟石生料與熟料制品性能

采用全生料，簡化了生產(chǎn)工藝，節(jié)約了能源，蠟石磚的能耗僅是黏土磚的1/3，而且礦山上的粉礦都能全部利用（如果煅燒熟料，只能用大于20 mm的塊料）。

2.3 橄欖石

橄欖石：以橄欖石（Mg·Fe）2SiO4為主要礦物的無水硅酸鎂巖石稱橄欖巖。作為耐火原料不用煅燒，可用生料直接使用，既可制磚，也可做不定形耐火材料的骨料和粉料，大塊的橄欖巖還可以加工成天然耐火石，砌筑爐窯。要注意，作為耐火原料，一般FeO含量不能超過10%。橄欖巖風(fēng)化后能形成蛇紋石（3MgO·2SiO2·2H2O），因此，一些橄欖巖由于風(fēng)化而含有一定量的蛇紋石，會(huì)有灼減，作為耐火原料，如果用生料，則灼減不能超過5%?？墒怯腥死靡瞬淖茰p達(dá)9%的橄欖巖作骨料，鎂砂作細(xì)粉，生產(chǎn)不燒磚和不定形耐火材料，取得成功。

橄欖巖一般含橄欖石40%～75%，當(dāng)含橄欖石超過90%時(shí)稱純橄欖巖。煅燒橄欖巖生成鎂橄欖石（2MgO·SiO2）和頑火輝石（MgO·SiO2）。生產(chǎn)鎂橄欖石磚時(shí)，必須加入鎂砂細(xì)粉或輕燒鎂粉，使頑火輝石轉(zhuǎn)變?yōu)殒V橄欖石。鎂橄欖石熔點(diǎn)高（1 890℃），使鎂橄欖石耐火制品耐火度高，荷重軟化點(diǎn)高（1 580～1 650℃），熱導(dǎo)率低，而且不水化，對(duì)鐵的氧化物抵抗力強(qiáng)。近年來代替鎂砂用于中間包干式料，效果很好。

2.4 鉻鐵礦

鉻鐵礦：加熱鉻鐵礦約在800℃以上熱膨脹顯著增大，高溫又發(fā)生收縮，約從1 500℃呈現(xiàn)急劇收縮。由于鉻鐵礦可固溶吸收MgO，會(huì)引起晶格膨脹，也就是說在鉻鐵礦中加入MgO，加熱時(shí)可以消除它的收縮。1879年曾有人利用天然鉻鐵礦切塊砌筑平爐底和側(cè)壁，鋼的質(zhì)量得到改善。耐火材料用鉻鐵礦要求：Cr2O331%～48%，SiO25%～9%。可是由于六價(jià)鉻有毒，含鉻耐火材料受到限制，影響其發(fā)展。

3 耐火原料：蘭晶石族礦物、鋯英石、石墨

選礦提純后直接使用的耐火原料：蘭晶石族礦物、鋯英石、石墨，這些礦物原料，一般有用礦物含量較少，雜質(zhì)含量較高，必須經(jīng)過選礦提純，否則不能做耐火原料。

3.1 蘭晶石族礦物

蘭晶石族礦物：俗稱“三石”，即蘭晶石、硅線石、紅柱石。他們是同質(zhì)異晶體，化學(xué)式為Al2SiO5或Al2O3·SiO2，但晶體結(jié)構(gòu)各異，蘭晶石、紅柱石為島狀結(jié)構(gòu)，硅線石為鏈狀結(jié)構(gòu)。結(jié)構(gòu)緊密程度不一，蘭晶石最緊密，密度3.53～3.65 g/cm3，加熱1 100℃左右開始轉(zhuǎn)變?yōu)槟獊硎?，體積膨脹+18%，其次是硅線石，密度為3.23～3.29 g/cm3，加熱1 500℃左右開始轉(zhuǎn)變?yōu)槟獊硎?，體積膨脹+7.2%，紅柱石最松，密度為 3.1～3.16 g/cm3，加熱1 400℃左右開始轉(zhuǎn)變?yōu)槟獊硎?，體積膨脹為+5.4%。

在Al2O2～SiO2系耐火材料中添加三石，能改變傳統(tǒng)耐火材料的品質(zhì)。由于三石在高溫下不可逆地轉(zhuǎn)變?yōu)槟獊硎蚐iO2，伴隨體積膨脹，增加了莫來石含量，莫來石的針狀、長柱狀晶體構(gòu)成交錯(cuò)的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，提高了耐火材料性能。由于蘭晶石、硅線石膨脹量較大，選出的礦石顆粒較?。ㄒ话悖?.2 mm），其礦石生料基本與鋁礬土搭配使用，而最好用的是紅柱石，由于它的膨脹率較小，又能選出8 mm，5 mm的大顆粒，既可搭配使用，也可單獨(dú)全部使用生產(chǎn)耐火材料。

法國英格瓷公司全面系統(tǒng)研究了紅柱石基本性能及其生產(chǎn)定形燒成、不燒制品和不定形耐火材料。定形不燒及燒成制品，分別有全紅柱石，紅柱石與焦寶石、電熔莫來石、鋁礬土、剛玉搭配制取的。紅柱石與電熔莫來石、電熔剛玉相比，具有降低可逆熱膨脹性、改善熱震穩(wěn)定性、增強(qiáng)基質(zhì)結(jié)合性、提高耐壓強(qiáng)度、改善抗磨擦和抗磨損性能，以及降低了熱導(dǎo)率。在同焦寶石、鋁礬土搭配使用，改善了制品荷重軟化溫度、抗蠕變性、斷裂模量、抗熱震性及抗腐蝕性。在不定形耐火材料方面，以紅柱石基低水泥澆注料為例，全紅柱石配料的澆注料性能最好，其次是紅柱石－鋁礬土，紅柱石－焦寶石搭配的，比較差的是全鋁礬土配料的澆注料。同時(shí)他們還研究了鋼包、脫硫噴槍、水泥窯等熱工設(shè)備用的低水泥、超低水泥澆注料，公布了多種定形及不定形耐火材料的配方及生產(chǎn)工藝技術(shù)。目前，我國對(duì)紅柱石質(zhì)耐火材料的研究方興未艾，將會(huì)有更多的成果。

3.2 鋯英石

鋯英石：是鋯的硅酸鹽，化學(xué)式為ZrSi4，含ZrO267.23%，SiO232.77%,純鋯英石的熔點(diǎn)2 750℃。天然鋯英砂含ZrO257%～66%，其熔點(diǎn)也隨雜質(zhì)不同在2 190～2 420℃，是優(yōu)質(zhì)耐火原料，具有較低的熱膨脹性，較高的導(dǎo)熱性，較強(qiáng)的化學(xué)穩(wěn)定性。由于鋯英砂基本沒有灼減，因此選出的精礦可直接使用?？墒沁x出的鋯英砂顆粒較?。ㄒ话阈∮?.2 mm），用傳統(tǒng)耐火材料生產(chǎn)工藝要研制大顆粒而煅燒鋯英砂。不過現(xiàn)在已有全生料制磚，即把鋯英砂磨細(xì)，尺寸較小的制品采用泥漿澆注法，尺寸較大的制品采用等靜壓成型，1 600℃燒成。鋯英石未分解之前沒有相變，1 700℃分解出SiO2液相，可以緩沖ZrO2相變晶體脹縮變化，線膨脹率1 000℃為0.40%，1 300℃為0.41%，與黏土磚相近，燒到850℃放水中急冷反復(fù)30次以上無破損，抗熱震性很好。鋯英石也是熔鑄鋯剛玉、鋯莫來石制品的主要原料。還可以配制噴補(bǔ)料、澆注料、搗打料、可朔料等不定形耐火材料。

3.3 石墨

石墨：石墨的化學(xué)式為C，具有極高的耐火性能，在真空中熔點(diǎn)達(dá)3 850℃，有滑膩感，耐強(qiáng)酸、強(qiáng)堿及有機(jī)溶劑侵蝕，含碳耐火材料具有以下優(yōu)點(diǎn)。

（1）耐高溫，溫度高時(shí)，強(qiáng)度增高，2 500℃時(shí)抗拉強(qiáng)度是室溫的兩倍。

（2）抗侵蝕，不為熔融爐渣浸潤。

（3）抗熱震性好，在溫度急劇變化狀況下，石墨的體積變化不大，加上良好的導(dǎo)熱性，使制品具有良好的抗熱震性。

（4）導(dǎo)電，導(dǎo)熱性良好。

（5）潤滑性良好。

石墨磚、鎂碳磚、鋁碳磚、Al2O3－SiC－C 澆注料、搗打料等含石墨的耐火材料，廣泛應(yīng)用于煉鋼、煉鐵等重要的使用部位。

4 鋁礬土生料制磚

周宗[10]利用B級(jí)鋁礬土生料，含Al2O355.57%～67.89%，SiO218.78%～31.90%，Al2O3/SiO2=2.32～3.04，屬于水鋁石－高嶺石型礦物，高溫下發(fā)生復(fù)雜的體積變化。水鋁石于450～550℃脫水，體積收縮27.7%，高嶺石于1 150～1 250℃脫水，體積收縮20%，而在1 300～1 350℃，游離的Al2O3和SiO2生成莫來石，體積膨脹16.5%，原料Al2O3/SiO2的比值不同，體積的脹縮不一，掌握原料的成分，選擇脹縮較小的B級(jí)鋁礬土，不經(jīng)煅燒，直接生產(chǎn)二等高鋁磚、莫來石磚和莫來石－剛玉磚成功，并在大鋼包上使用，效果比用高鋁熟料磚要好。用生料制磚，打破傳統(tǒng)，節(jié)約能源（原料煅燒耗能占16%），簡化了生產(chǎn)工藝，充分利用資源（一般原料煅燒用＜2 mm的塊料），降低了成本。

用鋁礬土生料能否生產(chǎn)一等高鋁磚、黏土磚，雖然未見報(bào)道，但推測應(yīng)該可行。山西一家耐火廠采用60%生料、40%熟料配比，生產(chǎn)質(zhì)量完全達(dá)到國家標(biāo)準(zhǔn)的一等黏土磚，一些民營企業(yè)普遍用全生料生產(chǎn)黏土磚，從外形到內(nèi)在質(zhì)量較好。對(duì)于一等高鋁磚，如果采用特級(jí)礬土與蘭晶石配料，特級(jí)礬土燒結(jié)溫度1 450～1 500℃，體積收縮20%～22%，蘭晶石形成莫來石膨脹18%，精細(xì)配料，制定合理的燒成溫度曲線，應(yīng)該能生產(chǎn)出合格的一等高鋁磚，將使占我國耐火材料總產(chǎn)量75%的Al2O3～SiO2系耐火材料生產(chǎn)企業(yè)受益。

5 作為輔助原料直接使用的耐火黏土、球黏土、膨潤土等

5.1 耐火黏土

耐火黏土：黏土由一些極細(xì)的顆粒（＜0.001 mm）黏土礦物組成，種類較多，結(jié)構(gòu)復(fù)雜。黏土礦物大致分為高嶺石類（Al2O3·2SiO2·2H2O）、多水高嶺石類（Al2O3·2SiO2·nH2O）、微晶高嶺石類（Al2O3·4SiO2·nH2O）、水云母類，以及含有石英、氫氧化鐵、碳酸鹽、硫化鐵、有機(jī)物等雜質(zhì)，這些礦物含量不同，形成各種性質(zhì)的黏土，把耐火度達(dá)到1 580℃以上的黏土稱為耐火黏土，把其中具有結(jié)合性和可塑性的軟質(zhì)及半軟質(zhì)黏土作為結(jié)合劑或燒結(jié)劑。

5.2 球黏土

球黏土：主要由結(jié)晶度低的高嶺石、一般粒徑在0.5 μm以下少量蒙脫石、伊利石、石英等組成，屬于高可塑性黏土。近年來在吉林、廣西等地發(fā)現(xiàn)有球黏土，并在耐火材料生產(chǎn)中得到應(yīng)用。

5.3 膨潤土

膨潤土：以微晶高嶺石為主的黏土，一般具有強(qiáng)烈的吸水性，能吸收相當(dāng)本身8倍的水，吸收后體積膨脹10～30倍，其中含鈉的稱鈉基膨潤土，具有良好的黏結(jié)性和耐高溫性，在耐火材料生產(chǎn)中使用性能良好。

6 討論

綜上所述，天然耐火礦物原料除了菱鎂礦、白云石、石灰石以外，大部分都可以用生料直接生產(chǎn)耐火材料，其關(guān)鍵問題是原料加熱過程的體積變化，即加熱過程的體積變化不能過大，像菱鎂礦含MgO 47.81%，CO252.19%，從350℃起排放CO2，1 000℃左右完全分解，質(zhì)地疏松，進(jìn)一步加熱到高溫?zé)Y(jié)時(shí)，體積收縮達(dá)60%以上。白云石、石灰石與菱鎂礦類似。目前來看還難以用生料直接生產(chǎn)耐火材料。

用生料生產(chǎn)時(shí)，原料加熱過程體積變化不能過快，因此在制定制品燒成溫度曲線時(shí)，要注意在原料脫水、放氣以及礦物轉(zhuǎn)變時(shí)，升溫要緩慢。另外，注意原料的配料，如果兩種或兩種以上原料，必須注意一種膨脹，另一種就要考慮收縮的原料，膨脹與收縮相互消長，達(dá)到體積穩(wěn)定。對(duì)于膨脹或收縮的大小還與原料的顆粒大小有關(guān)，原料的顆粒越大，則膨脹率越大。若想使耐火制品加熱過程體積均勻變化，配料時(shí)必須注意原料體積變化的溫度，例如，蘭晶石變化溫度在1 100℃左右，紅柱石在1 400℃左右，而硅線石在1 500℃左右開始體積有較大的膨脹，將他們按一定比例配料，不同溫度錯(cuò)開膨脹，制品就不會(huì)產(chǎn)生開裂。

用天然耐火礦物原料直接生產(chǎn)耐火材料，是值得研究的課題，陳偉鵬等[11]研究用電熔鎂砂粉與氧化鋁微粉配料，煅燒成鎂鋁尖晶石，測得的永久體積膨脹率最大達(dá)46%。這樣有利于直接利用菱鎂礦生料。日本研究在鎂砂中加入氧化鋁、氧化鈦及B2O3會(huì)產(chǎn)生體積膨脹。因此，耐火原料加熱過程的體積變化，應(yīng)該從理論到實(shí)踐做進(jìn)一步研究，為擺脫原料煅燒工序打下基礎(chǔ)。

7 結(jié)語

（1）直接利用天然耐火礦物原料生產(chǎn)耐火材料，不用煅燒（或電熔），充分利用資源，簡化生產(chǎn)工藝，節(jié)能減排，降低生產(chǎn)成本，意義重大。

（2）從上述5大類可直接利用生料原料來看，除了菱鎂礦、白云石等少數(shù)天然原料，由于灼燒減量過大，需要煅燒或電熔外，大部分天然耐火礦物原料都可以直接使用。但用量最大的高鋁礬土，只是個(gè)別單位試生產(chǎn)成功，要做全國推廣，所有Al2O2－SiO2系耐火材料全部使用鋁礬土生料，還任重而道遠(yuǎn)。

（3）建議有關(guān)單位，將天然耐火礦物原料直接生產(chǎn)耐火材料列為課題，從理論到實(shí)踐進(jìn)行深入細(xì)致地研究。特別是利用天然原料生料，像紅柱石那樣生產(chǎn)不燒磚，不定形耐火材料，原料不燒，制品不燒，既節(jié)能減排，又降低了耐火材料的生產(chǎn)成本。

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