鋁電解槽廢舊陰極資源化利用研究進展

鄒 維， 楊大錦， 劉俊場， 付維琴， 牟興兵

(昆明冶金研究院， 云南 昆明 650031)

冰晶石- 氧化鋁熔鹽電解是現(xiàn)行金屬鋁生產的主流方法，炭素是鋁電解槽陰陽極以及槽襯的主要材料[1]。在電解過程中，電解質熔體向陰極炭塊的滲透，導致冰晶石、氧化鋁、氟化鈉、氟化鈣等物質進入陰極炭塊[2-4]，陰極炭塊雜質含量過高使電流效率降低以及陰極膨脹、破損，需要定期對其更換[5]。據(jù)估算，我國鋁電解工業(yè)每年產生廢陰極炭塊約40萬t，其中含碳60%～70%，是極具回收利用價值的二次資源。廢舊陰極含有氟化物、氰化物等有毒物質，屬于危險廢棄物，目前我國廢舊陰極多數(shù)采用露天堆放，廢舊陰極中的氟化物、氰化物對土地、水體、大氣造成潛在的危害[6-8]。

我國對廢舊陰極回收利用的研究始于上世紀90年代，近年來，隨著國家對冶煉行業(yè)環(huán)保要求的提高，針對鋁電解槽廢舊陰極資源化利用的研究工作大量開展，但大部分僅處于實驗室研究階段，進一步分析和研究具有工業(yè)化前景的鋁電解槽廢舊陰極炭塊處理方法意義重大。

1 廢舊陰極的價值組成

試驗所用的鋁電解槽廢舊陰極炭塊來自于云南潤鑫鋁業(yè)有限公司，經顎式破碎機破碎至～5 mm，再經球磨機細磨后過-120目篩，取樣進行多元素分析和X-射線衍射分析。多元素分析結果表明，廢舊陰極含C 71.86%，鋁、鈉、氟、硅是主要雜質，其含量分別為Al2O35.78%，Na 4.25%，F(xiàn) 4.25%，SiO26.42%。X衍射結果表明，廢舊陰極主要物相為炭、氟化鈉、冰晶石、氟化鈣。

2 廢舊陰極回收處理的方法

鋁電解槽廢舊陰極處理方法有火法和濕法兩種，火法工藝偏重于廢舊陰極的無害化處理，消除廢舊陰極中的氰化物、氟化物等有害組分，濕法工藝注重廢舊陰極的資源化綜合利用，采用選礦分離、化學浸出分離等方法綜合回收炭、冰晶石、氧化鋁等產品。

2.1 火法工藝

美國鋁業(yè)公司澳大利亞分公司與澳大利亞奧斯麥特公司聯(lián)合開發(fā)出廢舊陰極奧斯麥特處理技術，該技術向廢舊陰極中添加熔劑，在奧斯麥特爐中采用天然氣焚燒，焚燒溫度為1 300 ℃，廢舊陰極中氟以HF揮發(fā)，回收制得氟化鋁，焚燒產生的玻璃態(tài)熔渣可用作建筑輔助材料?；谠摷夹g，美鋁公司于1998年建立了年處理12 000 t廢舊陰極處理廠[9]。

加拿大普基鋁業(yè)公司開發(fā)了廢舊陰極固化技術，該技術將廢舊陰極破碎細磨后與硫酸鈣混合，在高溫下于焚燒爐中煅燒，廢舊陰極中的氰化物熱解轉化為無毒物質，氟化物與鈣鹽反應被固化，反應產物對環(huán)境無害，可用作填土材料或填埋處理[10]。

回轉窯燒結工藝是我國目前廢舊陰極火法處理的技術代表。該工藝將廢舊陰極破碎、細磨后與石灰、粉煤灰混合進入回轉窯，在高溫下焙燒，廢舊陰極中氟化物與石灰反應被固化，高溫下將氰化物分解，廢氣經除塵、凈化后回收氟化氫氣體，焙燒殘渣可用作水泥添加劑。經焙燒處理后，廢舊陰極氟去除率大于95%，氰化物去除率大于99%，固體殘渣可溶氟、氰化物含量均低于國家廢棄物排放標準。中鋁公司應用該技術建成年處理1 000 t廢舊陰極工業(yè)中試生產線[11]。

山東鋁業(yè)公司、中鋁公司的研究人員[12]對廢舊陰極用堿石灰燒結法替代部分無煙煤進行研究，將廢舊陰極粉料加入氧化鋁廠燒結法系統(tǒng)配料，與生料漿一起進入燒結車間燒成熟料。廢舊陰極中的炭代替部分無煙煤，可降低無煙煤用量，廢舊陰極中的氟化物與石灰反應被固化，氰化物在高溫下分解，對環(huán)境無污染。

2.2 濕法工藝

2.2.1 浮選分離法

浮選分離法是將廢舊陰極炭塊破碎、細磨至一定粒度的粉末，調漿后加入捕收劑，利用石墨化炭和電解質物理性質的差異，實現(xiàn)炭和電解質的分離。

東北大學邱竹賢院士團隊在浮選法處理廢舊陰極方面進行了大量研究工作，并在撫順鋁廠進行了半工業(yè)試驗。翟秀靜等[13,14]系統(tǒng)研究了捕收劑、酸度、樣品粒度、捕收劑濃度等因素對浮選分離炭和電解質效果的影響，獲得了較佳的浮選工藝參數(shù)，并研究了浮選炭粉加入量對再制陰極炭塊的影響。

東北大學與河南伊川電力集團聯(lián)合開發(fā)出一種廢舊陰極處理技術[15]，該技術采用浮選法對廢舊陰極進行資源化綜合利用，浮選工藝為一粗三精二掃流程，浮選炭洗滌、脫水后烘干得到品位75%～80%左右的炭產品，含氟廢水用氯化鈣固氟，含氰廢水用次氯酸鈉或次氯酸鈣氧化處理后返回使用。2011年在河南伊川集團建成年處理3 000 t廢舊陰極浮選中試生產線，目前運行較為穩(wěn)定。

北京礦冶研究總院和寧夏能源鋁業(yè)聯(lián)合開發(fā)出“水浸- 浮選- 化學浸出- 高溫再提純- 氟化鈉結晶- 廢氣吸收再利用- 廢水循環(huán)利用”工藝技術[16,17]。該工藝將廢舊陰極炭塊細磨后，采用水浸處理，水浸溶液蒸發(fā)濃縮獲得氟化鈉產品，水浸渣經過浮選得到炭粉(精礦)和氟化物產品(尾礦)，炭粉經酸浸進一步提純，可獲得品位80%以上的石墨化炭粉。該技術在中電寧夏青銅峽能源鋁業(yè)集團有限公司建成年處理量4 000 t廢舊陰極處理廠。

劉志東等人[18]采用堿浸浮選方法處理廢舊陰極，浮選精礦炭含量達到95.21%，尾礦含炭5%；李楠等人[19]采用浮選法對低碳含量的難選廢舊陰極進行研究，優(yōu)化浮選流程和工藝參數(shù)、改良藥劑，提高精礦碳含量并降低尾礦碳含量。

2.2.2 化學分離法

堿性浸出方法可以綜合回收廢舊陰極中的有價組分，但是由于該技術成本較高，因此，僅停留在實驗室階段。在堿性條件下，廢舊陰極中電解質、氧化鋁與氫氧化鈉反應，進入溶液，同時，氟化鈉被浸出。浸出渣進一步處理獲得較高品位的石墨化炭產品，浸出液加入氧化劑除氰化物后可獲得冰晶石產品。

石忠寧等[20]采用兩段浸出回收廢舊陰極中的有價組分，一段采用堿浸將Na3AlF6、NaF和Al2O3溶出，浸出率達65.0%，碳含量由原料的48.8%提高至72.7%。一段浸出渣采用鹽酸將CaF2、NaAl11O17等酸溶性物質浸出，浸出率達95.6%，碳含量提高至96.4%。對堿浸液進行回收可得到純度為96.4%的冰晶石。

加拿大力拓鋁業(yè)公司開發(fā)出綜合回收廢舊陰極中氟化物和碳的方法，其技術路線是廢舊陰極浸出- 浸出液處理- 浸出渣處理。浸出過程先采用水浸再堿浸，浸出液采用加壓分解氰化物，并進一步蒸發(fā)沉淀氟化鈉，氟化鈉復溶并采用石灰進行苛化，得到氟化鈣和苛性堿溶液。浸出渣處理分離出炭和其他物質，炭品位達83%，炭回收率為76.5%。該技術在力拓鋁業(yè)公司得到應用，建成處理能力8萬t/a的處理廠，至今運行良好[21-22]。

還有學者根據(jù)廢舊陰極的特性，采用堿性浸出除去廢舊陰極中的雜質，分別進行加壓和常壓浸出試驗。加壓浸出試驗結果表明，在優(yōu)化條件下，鋁浸出率低于30%，鈉浸出率50%～60%，氟浸出率大于90%，浸出渣中氟含量高于0.4%。常壓浸出試驗結果表明，在優(yōu)化條件下，鋁浸出率低于30%，鈉浸出率55%～75%，氟浸出率85%～90%，浸出渣中氟含量高于0.5%。經過堿浸處理，廢舊陰極中的氟含量得到降低，但依然達不到危險廢棄物排放標準的要求；同時，鋁的浸出率低，未能實現(xiàn)鋁的高效回收。因此，還需要進一步研究，探索廢舊陰極有效利用的方法。

3 結語

鋁電解槽廢舊陰極的處理工藝中，火法工藝能有效地消除氰化物、氟化物等有毒成分的危害，氟也能得到一定回收，但是廢舊陰極的主要價值成分炭多以燃燒形式被消耗，造成資源嚴重浪費。濕法工藝借助選礦、化學分離等方法回收冰晶石、氧化鋁、炭等產品，有利于廢舊陰極的高價值利用。浮選分離法得到炭產品品位較低，用途狹窄，需要進一步提高炭產品品位?；瘜W分離法可得到高品位炭產品，但是處理成本較高、工藝較為復雜。結合浮選分離法和化學分離法的優(yōu)點，開發(fā)新的浮選化學聯(lián)合工藝將是今后鋁電解槽廢舊陰極綜合回收利用的發(fā)展方向。

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