用于合成間規(guī)聚丙烯的茂金屬催化劑的研究進(jìn)展

許 薔，孫天旭，袁 苑，義建軍

（中國石油 石油化工研究院，北京 102206）

用于合成間規(guī)聚丙烯的茂金屬催化劑的研究進(jìn)展

許 薔，孫天旭，袁 苑，義建軍

（中國石油 石油化工研究院，北京 102206）

綜述了間規(guī)聚丙烯（sPP）的發(fā)展歷程、茂金屬催化劑的種類和茂金屬催化劑的負(fù)載過程 ，以及用于合成sPP的茂金屬催化劑的結(jié)構(gòu)特征和sPP的性能。重點(diǎn)討論了單橋連茂金屬催化劑、雙橋連茂金屬催化劑及限制幾何構(gòu)型茂金屬催化劑的聚合性能及特點(diǎn)， 并詳細(xì)介紹了硅膠負(fù)載茂金屬化合物/甲基鋁氧烷催化體系的制備方法及其機(jī)理。通過設(shè)計(jì)催化劑結(jié)構(gòu)、控制聚合條件可以實(shí)現(xiàn)對產(chǎn)物間規(guī)度、相對分子質(zhì)量等參數(shù)的調(diào)控，負(fù)載化降低了茂金屬催化劑工業(yè)應(yīng)用的成本。

茂金屬催化劑；間規(guī)聚丙烯；負(fù)載催化劑

聚丙烯是全球消耗量最大的通用塑料之一，可分為等規(guī)聚丙烯（iPP）、間規(guī)聚丙烯（sPP）及無規(guī)聚丙烯（aPP）。sPP作為一種重要的高端聚丙烯產(chǎn)品，具有較高的附加值。與iPP相比，sPP具有特殊的大分子結(jié)構(gòu)，透明度較高，在后加工過程中不需要使用透明劑就可直接作為高透明性材料使用，沖擊強(qiáng)度是iPP的兩倍。sPP還具有良好的室溫韌性和低溫?zé)岱庑裕约皟?yōu)異的透氣性和超高的光澤感。這些優(yōu)異的性能使其可以與高乙烯含量的aPP和茂金屬彈性體競爭，成為可占據(jù)高端塑料市場的聚丙烯產(chǎn)品。

茂金屬催化劑是單活性中心，活性高、結(jié)構(gòu)明確，可合成結(jié)構(gòu)可控的聚合物。采用茂金屬催化劑可以合成高立構(gòu)規(guī)整性的sPP。

本文綜述了sPP的發(fā)展歷程、合成sPP的茂金屬催化劑的種類及特點(diǎn)、茂金屬催化劑的負(fù)載方法及負(fù)載機(jī)理，并展望了茂金屬催化劑合成sPP的發(fā)展方向。

1 sPP的發(fā)展歷程

1.1催化劑的發(fā)展歷程

sPP性能優(yōu)異，自20世紀(jì)50年代起，sPP的合成就引起了學(xué)術(shù)界的廣泛關(guān)注。1959年，Natta［1］從采用TiCl3/Al（C2H5）2Cl催化劑合成的聚丙烯中首次分離得到sPP；1962年，Natta等［2］采用釩系催化劑，在-78 ℃條件下合成了低間規(guī)度（＜50.0%）的sPP，但不具備實(shí)際工業(yè)價(jià)值。與Ziegler-Natta催化劑相比，茂金屬催化劑結(jié)構(gòu)確定、立體定向性好，屬于單活性中心催化劑，可以實(shí)現(xiàn)聚合物結(jié)構(gòu)的精準(zhǔn)設(shè)計(jì)。1988年，Ewen等［3］首次設(shè)計(jì)并合成了新型茂金屬單活性中心化合物iPr（Cp）（Flu）ZrCl2，以甲基鋁氧烷（MAO）為助催化劑，得到了具有高間規(guī)度（＞80.0%）的sPP，并詳細(xì)研究了該體系的催化性能［4］；1993年，Razavi等［5］采用Ph2C（Cp）（Flu）ZrCl2化合物，在MAO的活化下催化丙烯聚合，得到了間規(guī)度可達(dá)97.5%的聚丙烯；1996年，Herzog等［6］首次合成了雙硅甲基橋連茂金屬催化劑（Me2Si）2（C5H3）·（3，5-iPr2C5H3）ZrCl2，以MAO為助催化劑，得到了間規(guī)度高達(dá)98.9%的sPP。合成sPP的茂金屬催化劑多為面對稱結(jié)構(gòu)。2002年，Atofina石化公司首次實(shí)現(xiàn)了茂金屬sPP在歐洲的工業(yè)化生產(chǎn)。

1.2 sPP的牌號及性能

自1990年初以來，Atofina石化公司一直在位于美國得克薩斯州拉波特的一套中試裝置上生產(chǎn)sPP，將一套年產(chǎn)能為13.6～l8.2 kt的聚丙烯生產(chǎn)線轉(zhuǎn)產(chǎn)sPP，并向市場推出Finaplas系列茂金屬sPP產(chǎn)品。該產(chǎn)品有極好的透明性和光澤度，熔點(diǎn)為130 ℃，可萃取物少，比一般iPP硬度小得多，共有3個(gè)牌號：Finaplas 1251和1471為高熔體強(qiáng)度片材和薄膜品級，F(xiàn)inaplas 1751為注塑品級。Finaplas系列產(chǎn)品的物理性能及力學(xué)性能見表1。

表1 Finaplas系列產(chǎn)品牌號及性能Table 1 Grades and properties of Finaplas series products

據(jù)報(bào)道，F(xiàn)inaplas系列產(chǎn)品可與熱塑性聚烯烴及其他聚合物共混，使色母料中顏料分散性更好，可用于開發(fā)消毒醫(yī)療領(lǐng)域的高熔點(diǎn)產(chǎn)品，具有替代軟質(zhì)聚氯乙烯低熔點(diǎn)產(chǎn)品的潛力［7］。與一般聚丙烯相比，F(xiàn)inaplas系列產(chǎn)品可提高薄膜收縮率、改進(jìn)瓶和容器成型時(shí)的加工性能、提高流延聚丙烯膜和雙向拉伸聚丙烯膜的透明性；該產(chǎn)品還具有高收縮控制和容器的易成形性，使它可以替代聚對苯二甲酸乙二醇酯和聚氯乙烯，用于制作形狀難以加工的容器。

2 合成sPP的茂金屬催化劑

2.1 單橋連茂金屬催化劑

單橋連茂金屬催化劑又名Ewen型催化劑，特點(diǎn)包括：1）具有Cs對稱面；2）含有不同的環(huán)戊二烯基；3）活性中心具有開口較大的茂金屬邊沿。依據(jù)上述催化劑設(shè)計(jì)理念，1988年，Ewen等［3］采用iPr（Cp）（Flu）ZrCl2化合物（見圖1中的催化劑1a），在MAO的活化下，首次成功實(shí)現(xiàn)了丙烯的高間規(guī)聚合（間規(guī)度大于80.0%）。文獻(xiàn)［8］對該催化劑的性質(zhì)與催化特性進(jìn)行了詳盡的描述。采用該催化劑合成的聚丙烯的相對分子質(zhì)量較低、氫調(diào)性能不敏感。通過對茂環(huán)或芴環(huán)的修飾，即采用甲基、乙基或異丙基取代的茂環(huán)或芴環(huán)作為配體，可以得到微觀結(jié)構(gòu)更為新穎的聚丙烯［9］。

圖1 Ewen型催化劑的結(jié)構(gòu)Fig.1 Structures of Ewen-type catalysts. Catalyst 1a：M = Zr；Catalyst 1b：M = Hf；Catalyst 2a：M = Zr；Catalyst 2b：M = Hf.

1993年，Razavi等［5］對Ewen等設(shè)計(jì)的催化劑進(jìn)行了改進(jìn)，當(dāng)中心金屬為Zr時(shí)，將橋連碳上的修飾基團(tuán)由雙甲基取代改為雙苯基取代（見圖1中的催化劑2a），顯著地提高了聚丙烯的相對分子質(zhì)量，但丙烯聚合活性明顯下降，間規(guī)定向性有所提高。Ewen型催化劑催化丙烯聚合結(jié)果見表2。從表2可以看出，中心金屬為Zr時(shí)，催化劑1a催化丙烯聚合的活性為194.0 kg/（g·h），催化劑2a催化丙烯聚合的活性為68.2 kg/（g·h）。Razavi等還比較了不同的中心金屬對丙烯聚合的影響。結(jié)果表明，當(dāng)中心金屬為Hf時(shí)，采用相同的配體、相同的助催化劑，所得聚合物的相對分子質(zhì)量比以Zr為中心金屬時(shí)要高約3倍，但丙烯聚合活性僅為后者的1/4；即以Zr為中心金屬時(shí)，丙烯聚合活性高，所制聚丙烯相對分子質(zhì)量低，而以Hf為中心金屬時(shí)，丙烯聚合活性低，所制聚丙烯相對分子質(zhì)量高。從表2還可以看出，當(dāng)中心金屬為Zr時(shí)，所制聚丙烯的間規(guī)度相對較高。Razavi等分析了產(chǎn)生上述現(xiàn)象的原因，認(rèn)為橋連碳上取代基改為雙苯基時(shí)，由于苯環(huán)比甲基位阻大，吸電子能力更強(qiáng)，在一定程度上引起了化合物的畸變，直接導(dǎo)致芴環(huán)上π電子云的重排和削弱，因而在MAO的活化下，生成的金屬-烷基陽離子的極性相對較強(qiáng)，不飽和度更高，因此活性較高，定向性較好。

表2 Ewen型催化劑催化丙烯聚合結(jié)果Table 2 Results of propylene polymerization with Ewen-type catalysts

2.2 雙硅橋連茂金屬催化劑

雙硅橋連茂金屬催化劑又名Bercaw型催化劑，由Bercaw等［6］于1996年首次合成，它的結(jié)構(gòu)見圖2。

圖2 Bercaw型催化劑的結(jié)構(gòu)Fig.2 Structures of Bercaw-type catalyst.

Bercaw型催化劑與 Ewen型催化劑的特點(diǎn)基本接近，唯一的不同在于，Bercaw型催化劑采用雙硅橋連接，這使得Bercaw型催化劑的間規(guī)選擇性更高，而且聚合條件（如聚合溫度、單體濃度等）對丙烯聚合的間規(guī)選擇性有一定的影響。Veghini等［10］采用5種不同的Bercaw型催化劑（結(jié)構(gòu)式見圖3），研究了聚合溫度和單體濃度對丙烯間規(guī)聚合的影響。結(jié)果表明，在MAO的活化下，采用這幾種催化劑均可合成高間規(guī)度的sPP；隨著聚合溫度的升高，產(chǎn)物的間規(guī)度、相對分子質(zhì)量均呈現(xiàn)不同程度的降低。Veghini等還證實(shí)，采用Ewen型催化劑催化丙烯間規(guī)聚合時(shí)，聚合溫度對產(chǎn)物的立構(gòu)規(guī)整性無顯著影響。保持聚合溫度（25 ℃）不變，采用催化劑a～c研究了單體濃度對丙烯聚合的影響，結(jié)果表明，隨著單體濃度的增加，丙烯聚合活性均隨之增加，同時(shí)，產(chǎn)物的相對分子質(zhì)量及間規(guī)度也隨之增大；而采用催化劑d，e時(shí)，當(dāng)單體濃度較低時(shí)，可得到iPP。Becaw等認(rèn)為，隨著單體濃度的增加，所制聚丙烯由等規(guī)結(jié)構(gòu)逐漸變?yōu)殚g規(guī)結(jié)構(gòu)，其原因可能是丙烯濃度越高，單體的遷移插入效應(yīng)越明顯。

圖3 茂環(huán)含有不同取代基的Bercaw型催化劑結(jié)構(gòu)Fig.3 Structures of Bercaw-type catalysts with Cp-ring containing different substituent groups.

2.3 限制幾何構(gòu)型催化劑

1988年，Bercaw等［11］報(bào)道了限制幾何構(gòu)型催化劑，又名CGC型催化劑，隨后推出相應(yīng)的Insite技術(shù)。CGC型催化劑含有烷基或硅烷基，特點(diǎn)是用胺基化合物取代茂金屬中的一個(gè)環(huán)戊二烯基（或茚基、芴基等）或其衍生物，但由于茂環(huán)的空間位阻較小，丙烯單體插入聚合時(shí)難以實(shí)現(xiàn)“對映體立構(gòu)控制”，因此只能得到間規(guī)度很低的aPP。

2004年，Ravazi等［12-13］通過調(diào)整配體結(jié)構(gòu)，將茂基換成位阻較大的η5-芴基，合成了中間規(guī)度聚丙烯。若采用叔丁基取代的η5-芴基，可以合成間規(guī)度為60.0%～80.0%的sPP。

2004年，Basell公司的Grandini等［14］合成了茚基配體上含有雜環(huán)的6種CGC型鈦化合物（結(jié)構(gòu)式見圖4，催化劑a～f），在MAO的活化下，合成了間規(guī)度為40.0%～55.0%的超高相對分 子質(zhì)量sPP。他們用液相本體法聚合工藝系統(tǒng)地評價(jià)了6種催化劑的丙烯間規(guī)聚合行為，并與Dow化學(xué)公司采用的丙烯聚合催化劑（圖4中的催化劑g～i）進(jìn)行了對比。結(jié)果表明，采用液相本體法聚合時(shí)，間規(guī)選擇性順序?yàn)閍≈e≈b＞f＞c≈d＞i＞g＞h；區(qū)域選擇性順序?yàn)閍≈e≈b≈c≈d＞f＞i＞g≈h；聚合活性順序?yàn)閑＞c＞b＞a≈d＞f≈g＞h＞i；產(chǎn)物相對分子質(zhì)量順序?yàn)閑＞b≈f ＞a≈c≈d≈g≈i＞＞h。

圖4 配體含雜環(huán)的CGC型茂金屬催化劑結(jié)構(gòu)Fig.4 Structures of CGC-type catalysts with Cp-ring containing heterocycle groups.

3 茂金屬催化劑的負(fù)載

采用均相茂金屬配合物/MAO催化體系合成的sPP顆粒形態(tài)差，極易造成黏壁和團(tuán)聚；而且，MAO的用量較大，提高了工業(yè)化成本，限制了它的應(yīng)用。催化劑負(fù)載化可以減少M(fèi)AO用量，增加活性中心的穩(wěn)定性，使聚合過程易于控制。負(fù)載茂金屬催化劑的載體主要有：Mg（OH）xCl2-x（x = 0～2）、Al2O3、SiO2、分子篩和黏土等 無機(jī)物、功能化有機(jī)聚合物（如功能化聚苯乙烯）、納米粒子及改性MAO［15-16］。載體由直徑大于2 nm的空洞構(gòu)成，選用時(shí)要求載體的孔體積應(yīng)大于茂金屬催化劑的動力學(xué)體積。如Ewen型催化劑iPr（Cp）·（Flu）ZrCl2/MAO的載體選用孔體積較大的SiO2較為合適。

近年來，國內(nèi)外學(xué)者對茂金屬催化劑的負(fù)載做了大量的研究工作［17-21］。研究發(fā)現(xiàn)，硅膠最適宜作為茂金屬化合物/MAO催化體系的載體［22-24］。通常，硅膠中含有少量的吸咐水，表面還存在Si—O—Si和Si—OH，因此，需要對硅膠進(jìn)行熱處理或者化學(xué)處理，減少水和Si—OH的含量，有效降低氫與茂金屬的反應(yīng)，以減少茂金屬的分解和消耗。一般采用加熱的方法控制水和Si—OH的含量。加熱法處理硅膠時(shí)，它的表面變化見圖5。從圖5可以看出，熱處理前，硅膠表面分布了大量的Si—OH（孤立Si—OH和雙生Si—OH），Si—OH通過氫鍵與吸附水相互作用， 升溫至200 ℃左右可以破壞氫鍵，除去吸咐水，生成鄰位Si—OH結(jié)構(gòu)，繼續(xù)升溫至800 ℃才可去除大部分的羥基，得到完全獨(dú)立的Si—OH和硅氧烷結(jié)構(gòu)；最后可選用烷基化試劑（如三烷基鋁）去除殘余的羥基。在茂金屬催化劑負(fù)載化的研究中還發(fā)現(xiàn)，在茂金屬化合物負(fù)載的過程中，有部分茂 金屬化合物被洗脫，降低了茂金屬化合物的利用效率［18-20，22］。

圖5 加熱法處理硅膠時(shí)的表面變化Fig.5 Variation of silica surface through heating method.

常用的硅膠負(fù)載茂金屬 配合物/MAO催化體系的合成方法主要有以下幾種［21］。

1）茂金屬化合物直接負(fù)載在硅膠上。采用物理或化學(xué)方法直接將茂金屬化合物負(fù)載在載體表面，隨后用MAO處理。iPr（Cp）（Flu）ZrCl2即可采用上述辦法直接負(fù)載在SiO2表面，即通過茂金屬化合物中的Zr與硅膠表面羥基發(fā)生反應(yīng)，生成Zr—O共價(jià)鍵；隨后加入MAO，在MAO的作用下，Zr—O鍵斷裂形成活性中心（反應(yīng)示意見圖6），這說明茂金屬與硅膠相互作用生成了金屬—O共價(jià)鍵和活性中心。由于載體和茂金屬化合物直接相連，茂金屬化合物中的配體和鹵素可能與載體中的羥基或和其他部位發(fā)生相互作用，結(jié)果可能使配體脫落、鹵素消耗，導(dǎo)致茂金屬化合物結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，影響催化劑的性能，使催化活性顯著下降。

圖6 茂金屬與硅膠相互作用生成金屬氧共價(jià)鍵及活性中心的形成機(jī)理Fig.6 Formation mechanism of metal—O and active species through metallocene interacted with silica.

2）先用MAO預(yù)處理載體，然后再負(fù)載茂金屬化合物。即MAO中的Al原子與硅膠表面的羥基發(fā)生反應(yīng)，使載體表面被MAO覆蓋，然后茂金屬化合物與覆蓋在載體表面的MAO配位，生成載體催化劑（反應(yīng)見圖7）。此方法可保持較高的催化活性［25］。采用該方法，聚合時(shí)常將洗滌后的負(fù)載催化劑與MAO或烷基鋁一起使用。Atofina公司商業(yè)化的sPP所用催化劑就采用此工藝生產(chǎn)［26-27］，可以有效地克服聚合過程中的團(tuán)聚問題。

圖7 負(fù)載茂金屬催化劑活性中心形成機(jī)理Fig.7 Formation mechanism of active species in supported-metallocene catalyst.

3）先將茂金屬化合物的配體與載體反應(yīng)，再與茂金屬化合物反應(yīng)生成負(fù)載型茂金屬催化劑。包括兩種反應(yīng)路線：一種是將載體上的羥基氯化后與配體先反應(yīng)，再與金屬氯化物反應(yīng)得到負(fù)載催化劑；另一種是在配體茂環(huán)上先引入能夠與羥基發(fā)生反應(yīng)的取代基，再與載體上的羥基反應(yīng)得到負(fù)載催化劑。

4）載體先與表面處理劑（如BF3，SiCl4，SOCl2，Me2SiCl2等）反應(yīng)，然后與MAO作用，最后加入茂金屬化合物，實(shí)現(xiàn)茂金屬催化劑的負(fù)載。

4 結(jié)語

用于合成sPP的茂金屬催化劑歷經(jīng)幾十年的發(fā)展，于2002年實(shí)現(xiàn)了sPP的工業(yè)化生產(chǎn)，得到茂金屬sPP產(chǎn)品。采用Ewen型催化劑、Becraw型催化劑及CGC型催化劑均可以合成茂金屬sPP。目前，茂金屬催化劑開發(fā)的成本較高，可用于工業(yè)化生產(chǎn)sPP的催化劑種類有限。其中，Ewen型催化劑配體結(jié)構(gòu)的改變對丙烯的聚合活性、產(chǎn)物結(jié)構(gòu)及相對分子質(zhì)量均有一定影響，但催化劑的氫調(diào)性能不敏感，較難實(shí)現(xiàn)對sPP相對分子質(zhì)量的調(diào)控；Becraw型催化劑間規(guī)選擇性更高，但是聚合條件對丙烯聚合的間規(guī)選擇性有一定影響；采用CGC型催化劑只能合成間規(guī)度較低的aPP。催化劑的負(fù)載化在一定程度上降低了茂金屬催化劑工業(yè)應(yīng)用的成本，可以有效改善sPP顆粒形態(tài)和聚合過程中出現(xiàn)的黏釜和團(tuán)聚的現(xiàn)象，但茂金屬化合物的負(fù)載效率低，使茂金屬載體催化劑的開發(fā)成本增加，因此，sPP的工業(yè)化產(chǎn)能相對較低。

sPP由于性能優(yōu)異，作為一種高附加值的高端聚丙烯產(chǎn)品，具有較高的學(xué)術(shù)研究價(jià)值與重大的工業(yè)開發(fā)意義。將來，可以借助計(jì)算化學(xué)方法開發(fā)用于合成sPP的催化劑，研究催化劑結(jié)構(gòu)與產(chǎn)物結(jié)構(gòu)的構(gòu)效關(guān)系，以設(shè)計(jì)并合成性能更為優(yōu)異的茂金屬催化劑或復(fù)合催化劑。茂金屬催化劑的負(fù)載方法對聚合動力學(xué)、產(chǎn)物相形態(tài)及產(chǎn)物結(jié)構(gòu)都有一定的影響，未來可以通過優(yōu)化負(fù)載工藝、載體表面結(jié)構(gòu)等方法，最大可能提高茂金屬化合物的利用效率，以降低催化劑的開發(fā)成本，實(shí)現(xiàn)sPP的大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)。

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［19］ 孫春燕，陳偉，時(shí)曉嵐，等.間規(guī)選擇性聚丙烯茂金屬催化劑的負(fù)載化［J］.合成樹脂及塑料，1999，16（2）：18-20.

［20］ 劉偉，孫春燕，陳偉，等.茂金屬催化劑負(fù)載對丙烯間規(guī)聚合的影響［J］.高分子學(xué)報(bào)，2002（3）：389-393.

［21］ Ribeiro M，Deffieux A，Porterla M F. Supported metallocene complexes for ethylene and propylene polymerizations：Preparation and activity［J］.Ind Eng Chem Res，1997，36（4）：1224-1237.

［22］ Fink G，Steinmetz B，Zechlin J，et al. Propene polymerization with silica-supported metallocene/MAO catalysts［J］. Chem Rev，2000，100（4）：1377-1390.

［23］ Cluff K J，Blümel J. Adsorption of metallocenes on silica［J］. Chemistry，2016，22（46）：16562-16575.

［24］ Freudensprung I，Joe D，Nietzel S，et al. Spherical polyolefin particles from olefin polymerization in the confined geometry of porous hollow silica particles［J］.Macromol Rapid Commun，2016，37（20）：1651-1656.

［25］ Chien J C W，He D. Olefin copolymerization with metallocene catalysts.Ⅲ. Supported metallocene/methylaluminoxane catalyst for olefin copolymerization［J］.J Polym Sci，Part A：Polym Chem，1991，29（11）：1603-1607.

［26］ Fina Technology Inc. Supported metallocene catalysts and their use in producing stereospecific polymers：US20060089470 A1［P］.2006-04-27.

［27］ Fina Technology Inc. Process for activating a metallocene catalyst supported on silica：US 006239058 B1［P］.2001-05-29.

（編輯 王 萍）

《石油化工》征稿簡則

《石油化工》為學(xué)術(shù)與技術(shù)相結(jié)合的科技期刊，由中國石化集團(tuán)資產(chǎn)經(jīng)營管理有限公司北京化工研究院和中國化工學(xué)會石油化工專業(yè)委員會聯(lián)合主辦，國內(nèi)外公開發(fā)行。是中文核心期刊和中國石化集團(tuán)公司核心期刊，美國CA和Scopus數(shù)據(jù)庫收錄期刊。

1 報(bào)道范圍

報(bào)道石油化工領(lǐng)域具有創(chuàng)新性、實(shí)用性、學(xué)術(shù)水平較高的研究成果，包括裂解分離、有機(jī)合成、高分子合成、石油化工新材料、綠色化工、精細(xì)化工、催化劑制備及表征、分析測試、化工數(shù)據(jù)測定、計(jì)算機(jī)應(yīng)用、系統(tǒng)工程、化工設(shè)備、技術(shù)改造等；有關(guān)石油化工進(jìn)展的專題述評及技術(shù)經(jīng)濟(jì)分析。

2 對稿件的要求和注意事項(xiàng)

2.2 研究論文應(yīng)包括題目、作者、作者單位（單位全稱、單位所在省名和城市名、郵政編碼）、中英文摘要、中英文關(guān)鍵詞、引言部分、實(shí)驗(yàn)部分、結(jié)果與討論、結(jié)論、符號說明、參考文獻(xiàn)。

2.3 研究論文在6 000字左右，一般不要超過8 000字；進(jìn)展述評類稿件不超過10 000字（包括圖表）。

2.4 文章的題目在確切表達(dá)文章內(nèi)容的前提下，應(yīng)盡可能簡短，中文題目不超過25字，英文題目不超過10個(gè)實(shí)詞。題目中盡量用關(guān)鍵詞語，主題詞準(zhǔn)確，不能有非規(guī)范或非公知公認(rèn)的縮略語、符號、代號、結(jié)構(gòu)式和數(shù)學(xué)公式。

2.5 摘要應(yīng)具有獨(dú)立性和自含性，內(nèi)容包括所報(bào)道的研究工作的目的、實(shí)驗(yàn)方法、結(jié)果和結(jié)論，重點(diǎn)是結(jié)果和結(jié)論。摘要中要突出文章的創(chuàng)新點(diǎn)，要有定量化數(shù)據(jù)。綜述性文章摘要包括文章的主題、范圍和結(jié)論，要包含論文中信息價(jià)值較高的部分。字?jǐn)?shù)要求：中文摘要250字左右，英文摘要150個(gè)單詞左右。綜述性文章中文摘要150字以上，英文摘要100個(gè)單詞以上。摘要不要與引言和結(jié)論雷同。英文摘要置中文摘要之后。

2.6 在中、英文摘要下面，提供3～8個(gè)關(guān)鍵詞，關(guān)鍵詞應(yīng)概括文章的主要內(nèi)容，盡量選用《漢語主題詞表》和《石油化工漢語敘詞表》等有關(guān)專業(yè)詞表提供的敘詞。

2.7 在引言中應(yīng)包括研究工作的背景、相關(guān)領(lǐng)域前人的工作與現(xiàn)狀，以及作者論文報(bào)道的內(nèi)容，所研究工作的目的、意義。應(yīng)言簡意賅，開門見山。引言不設(shè)標(biāo)題，不要出現(xiàn)圖表公式，字?jǐn)?shù)在500字以內(nèi)。

2.8 論文應(yīng)有結(jié)論。結(jié)論是論文論述的主要結(jié)果的高度概括，不是正文各段小節(jié)的簡單重復(fù)。結(jié)論要準(zhǔn)確、完整、明確、精煉，不要與摘要雷同。

2.9 論文書寫格式：采用五號宋體字,通欄。外文字母及符號的大、小寫須書寫清楚，上、下角標(biāo)的位置高低應(yīng)明顯區(qū)別。物理量符號第一次出現(xiàn)時(shí)，應(yīng)做注釋；符號在5個(gè)以上時(shí)，在文后加符號說明。物理量符號用斜體。

2.10 圖、表為中英文對照。圖、表應(yīng)具有“自明性”。圖、表中第一次出現(xiàn)的符號或縮寫要有英文注釋。圖、表需精選，勿與文字?jǐn)⑹鲋貜?fù)，圖和表內(nèi)容也勿重復(fù)，切忌圖、表太多、太大。圖最好在6幅以內(nèi)。圖的刻度要均勻，刻度線各端點(diǎn)要有數(shù)值。各圖、表要有圖序、表序和中英文圖題、表題，圖題、表題一般不超過15字。表的格式為三線表。表中“—”表示未發(fā)現(xiàn)，“空白”表示未測或無此項(xiàng)。

2.11 請?zhí)峁┎噬珗D。曲線插圖須計(jì)算機(jī)繪制，要求文字和線條清晰。根據(jù)復(fù)雜程度可將圖繪成半欄或通欄。半欄圖6 cm× 4 cm, 通欄圖寬

13 cm。圖插排在文中相應(yīng)位置，在圖的下方注明圖號、圖題和圖注、圖例。

2.12 照片圖要求圖像清晰，應(yīng)注明標(biāo)尺比例、放大倍數(shù)等。

2.13 正文中標(biāo)題層次的劃分一律用阿拉伯?dāng)?shù)字連續(xù)編號，一般不宜超過4層。 書寫格式：1；1.1；1.1.1；1.1.1.1。 編號左起頂格書寫，在編號后空一字的位置寫標(biāo)題，另起一行縮進(jìn)兩字寫具體內(nèi)容。標(biāo)題一般不超過15字。

2.14 文中物理量皆須給出單位，或“無因次”。物理量和單位必須執(zhí)行國家標(biāo)準(zhǔn)GB 3100～3102—93《量和單位》。在國家標(biāo)準(zhǔn)GB3100～3102—93中未做規(guī)定的物理量，其量名稱、符號、單位的書寫方式應(yīng)遵循國際貫例。

2.15 參考文獻(xiàn)按在文中出現(xiàn)的先后順序編號，用方括號標(biāo)于引文處上角。著錄作者姓名，應(yīng)姓前名后，姓和名的首字母大寫，亞州作者名用全拼，歐美作者名縮寫，姓與名之間空一格。如著者不多于3人，全部著錄；如4人或4人以上，只著錄前3人，后加“等”或“et al”，著者間加“ ，”。雜志名請用標(biāo)準(zhǔn)縮寫。所有縮寫詞均不加縮寫點(diǎn)。各類文獻(xiàn)的書寫格式如下。

a）專著

［序號］ 主要著者.題名：其他題名信息［文獻(xiàn)類型標(biāo)志］.其他著者［如編者、譯者，供選擇］.版本項(xiàng)［第1 版不標(biāo)注］.出版地：出版者，出版年：引文頁碼［引用日期］［聯(lián)機(jī)文獻(xiàn)必備，其他電子文獻(xiàn)任選］.獲取和訪問路徑［聯(lián)機(jī)文獻(xiàn)必備］.

［1］ 梁文杰.重質(zhì)油化學(xué)［M］.山東：石油大學(xué)出版社，2000：310-311.

［2］ Aдeлъcoн C B, Bишня?oвa T П, Пayш?ин Я M.石油化學(xué)工藝學(xué)［M］.梁源修，吳棣華，賀年根，譯.北京：中國石化出版社，1990：46-50.

［3］ 趙耀東.新時(shí)代的工業(yè)工程師［M/OL］.臺北：天下文化出版社，1998：20-23［1998-09-26］.http：//www.ie.nthu.edu.tw/info/ieie. new.htm.

［4］ 國家文獻(xiàn)工作標(biāo)準(zhǔn)化技術(shù)委員會第七分委員會. GB/T 5795—1986 中國標(biāo)準(zhǔn)書號［S］.北京：中國標(biāo)準(zhǔn)出版社，1986.

b）專著中的析出文獻(xiàn)

［序號］ 析出文獻(xiàn)主要著者.析出文獻(xiàn)題名［文獻(xiàn)類型標(biāo)志］.析出文獻(xiàn)其他著者//專著主要著者.專著題名：其他題名信息.版本項(xiàng)［第1版不標(biāo)注］.出版地：出版者，出版年：析出文獻(xiàn)的頁碼［引用日期］.獲取和訪問路徑.

［1］ 劉世湘.石油化工產(chǎn)品的分類與特性［M］//高維民.石油化工安全衛(wèi)生監(jiān)督指南.北京：中國勞動出版社，1991：280-286.

［2］ Weinstein L，Swartz M N.Pathogenic Properties of Invading Microorganism［M］// Sodeman W A，Sodeman W A.Pathologic physiology：Mechanisms of Disease.Philadephia：Saunders，1974：745-772.

［3］ 國家標(biāo)準(zhǔn)局信息分類編碼研究所. GB/T 2659—1986世界各囯和地區(qū)名稱代碼［S］//全國文獻(xiàn)工作標(biāo)準(zhǔn)化技術(shù)委員會.文獻(xiàn)工作國家標(biāo)準(zhǔn)匯編.第3版.北京：中國標(biāo)準(zhǔn)出版社，1988：59-92.

c）期刊中的析出文獻(xiàn)

［序號］ 析出文獻(xiàn)主要著者.析出文獻(xiàn)題名［文獻(xiàn)類型標(biāo)志］.刊名：其他刊名信息，出版年，卷號（期號）：頁碼［引用日期］.獲取和訪問路徑.

［1］ 胡大為，楊清河，聶紅，等.活性氧化鋁載體的擴(kuò)孔及改性［J］.石油煉制與化工，2004，35（8）：46-49.

［2］ Avidan A, Klein B, Ragsdale R，et al. Improved Planning Can Opimize Solutions to Produce Clean Fuels. Hydrocarbon Process, 2001（2）：47-48.

［3］ 莫少強(qiáng).數(shù)字式中文全文文獻(xiàn)格式的設(shè)計(jì)與研究［J/OL］.情況學(xué)報(bào)，1999，18（4）：1-6［2001-07-08］.http：//periodical. wanfangdata.com.cn/periodical/qbxb/qbxb99/qbxb9904/990407.htm.

d）報(bào)紙中的析出文獻(xiàn)

［序號］ 析出文獻(xiàn)主要著者.析出文獻(xiàn)題名［文獻(xiàn)類型標(biāo)志］.報(bào)紙名：其他題名信息，年-月-日（版次）［引用日期］.獲取和訪問路徑.

［1］ 傅剛，趙承，李佳路.大風(fēng)沙過后的思考［N/OL］.北京青年報(bào)，2000-04-12（14）［2002-05-28］.http：//www.bjyouth.com.cn/ Bqb/20000412/GB4216%5ED0412B1401.htm.

［2］ 丁文祥.數(shù)字革命與競爭國際化［N］.中國青年報(bào)，2000-11-20（15）.

e） 會議論文文集（或匯編）

［序號］ 析出著者.析出題名［文獻(xiàn)類型標(biāo)志］//文集編者（英文姓名后加ed 或eds）.文集名.［會議名，會址，開會年.］出版地：出版者，出版年：頁碼.

［1］ 趙穎力，曹敏，王琳，等.《化工學(xué)報(bào)》編輯部的人才建設(shè)［C］//第 3 屆中國科技期刊青年編輯學(xué)術(shù)研討會論文集.北京：中國科學(xué)技術(shù)期刊編輯學(xué)會青年工作委員會，2003：86-88.

［2］ Howland D.A Model for hospital system planning［C］//Krewernas G，Morlat G，eds.Actes de la 3 eme Conference International de Recherche Operationells. Oslo，1963.Paris：Dunod，1964：203-212.

f）學(xué)位論文

［序號］ 著者.題名［文獻(xiàn)類型標(biāo)志］.保存地址：保存單位，年份.

［1］ 張志祥.間斷動力系統(tǒng)的隨機(jī)擾動及其在守恒律方程中的應(yīng)用［D］.北京：北京大學(xué)數(shù)學(xué)學(xué)院，1998.

［2］ Calms R B.Infrared Spectroscopic Studies on Solid Oxygen［D］.Berkeley：University of California，1965.

g）專利

［序號］ 專利申請者或所有者.專利題名：專利號［文獻(xiàn)類型標(biāo)志］.公告日期或公開日期［引用日期］.獲取和訪問路徑.

［1］ 中國石油化工總公司.一種新型鋰系引發(fā)劑及其制備方法：1070198 A［P］.1993-07-26.

［2］ 西安電子科技大學(xué).光折變自適應(yīng)光外差探測方法：01128777.2［P/OL］.2002-03-06［2002-05-28］.http：//211.152.9.47/sipoasp/zljs/hyjsyx-new.asp?recid=01128777.2&leixin=0.

［3］ Tachibana R，Shimizu S，Kobayshi S，et al.Electronic Watermarking Method and System：US6915001［P/OL］.2004-04-25［2002-05-28］.http：//patftuspto.gov/netacgi/nph-Parser?Sect1=PTO2&Sect2=HITOFF&p=1&u=/netahtml/search-bool.html&r=1&f=G&1=50&col =AND&d=ptxt&sl=′Electronic+ watermarking+ method+system′.TTL.&OS=TTL/.

h）電子文獻(xiàn)

［序號］ 主要著者.題名：其他題名信息［文獻(xiàn)類型標(biāo)志/文獻(xiàn)載體標(biāo)志］.出版地：出版者，出版年（更新或修改日期）［引用日期］.獲取和訪問路徑.

［1］ 蕭鈺.出版業(yè)信息化邁入快車道［EB/OL］.（2001-12-19）［2002-04-15］.http：//www.creader.com/news/ 200112190019.htm.

［2］ Online Computer Library Center, Inc. History of OCLC［EB/OL］.［2000-01-08］.http：//www.oclc.org/about/history/default.htm.

此兩項(xiàng)內(nèi)容置文章第一頁的下部。

4 投稿注意事項(xiàng)

4.1 來稿請勿一稿多投。對錄用的稿件本刊有權(quán)刪改。投稿時(shí)請務(wù)必提供單位同意發(fā)表的保密審查證明（原件）和版權(quán)轉(zhuǎn)讓協(xié)議確認(rèn)書。

4.2 稿件一經(jīng)發(fā)表，酌致稿酬。本刊加入了中國學(xué)術(shù)期刊光盤版、中國學(xué)術(shù)期刊網(wǎng)、萬方數(shù)據(jù)資源系統(tǒng)數(shù)字化期刊群和維普資訊。稿酬包括紙版和所有電子版的稿費(fèi)。

4.3 本刊收版面費(fèi)，不收審稿費(fèi)。

4.4 請通過網(wǎng)站投稿，網(wǎng)址：http：//www.shiyouhuagong.com.cn。請不要重復(fù)發(fā)送或郵寄（如有重復(fù)請說明）。稿件中必須注明作者的聯(lián)系方式，包括電話、電子信箱等。編輯部收到來稿后通過電子郵件答復(fù)作者論文已收到，3個(gè)月內(nèi)告知作者審查結(jié)果，未錄用稿件恕不退稿，請自留底稿，3個(gè)月后作者可另行處理。

《石油化工》編輯部通訊地址：北京1442信箱《石油化工》編輯部，郵編：100013，電話：010-64295032。

Progress in metallocene catalysts for the syndiotactic polypropylene

Xu Qiang，Sun Tianxu，Yuan Yuan，Yi Jianjun
（Petrochemical Research Institute，PetroChina，Beijing 102206，China）

The development of syndiotactic polypropylene(sPP)，the types of metallocene catalysts and these loading process were overviewed. Both the structures and characteristics of metallocene catalysts for sPP were summarized. And the properties of correspondingly sPP products were also introduced. The performances and characteristics of single-bridged，doubly-bridged and con strained geometry metallocene catalysts were focused. In detail，the method and mechanism of silica-based loading process for metallocene/methylaluminoxane catalysts were introduced. The syndiotacticity and relative molecular mass of the product could be regulated by designing the catalyst molecular structures and monitoring polymerization conditions. The cost of industrial metallocene catalyst could be lower after being loaded.

metallocene catalyst；syndiotactic polypropylene；supported-catalyst

1000-8144（2017）06-0828-07

TQ 325.1

A

10.3969/j.issn.1000-8144.2017.06.028

?論點(diǎn)明確、文字簡練、數(shù)據(jù)可靠，并提供稿件的中圖分類號（TQ類）。

［作者簡介］姓名（出生年—），性別（民族，漢族略），籍貫（詳細(xì)到省、市或縣），學(xué)歷，職稱，電話，電郵。聯(lián)系人：姓名，電話，電郵。

基金項(xiàng)目類別（基金號）。

2016-12-15；［修改稿日期］2017-04-10。

［作者簡介］許薔(1987—)，女，河北省廊坊市人，博士，工程師，電話 010-80165459，電郵 xuqiang010@petrochina.com.cn。聯(lián)系人：義建軍，電話 010-80165456，電郵 yijianjun@petrochina.com.cn。