造型粘土和凝膠類產(chǎn)品質(zhì)量安全風險分析

韓鳳云 熊大偉 郝元峰

摘 要：造型粘土和凝膠類玩具產(chǎn)品因其可塑性強及可促進兒童手部發(fā)育等受到家長的歡迎。在享受其帶來的快樂同時，也要警惕該類型產(chǎn)品有可能對兒童產(chǎn)生的危害。通過對62批次樣品進行檢測分析發(fā)現(xiàn)，該類型玩具產(chǎn)品中可遷移元素硼檢出率最高。硼元素在超輕黏土中的符合率為18.8%，在黏著類材料（假水、起泡膠和水晶泥）的符合率僅為7.7%。本文為此類玩具產(chǎn)品的生產(chǎn)企業(yè)及監(jiān)管部門提供風險數(shù)據(jù)，也對消費者選購該類型產(chǎn)品給出消費提示。

關鍵詞：造型粘土和凝膠，防腐劑，風險，硼

DOI編碼：10.3969/j.issn.1002-5944.2023.15.037

Quality and Safety Risk Analysis of Modeling Clay and Gel Products

HAN Feng-yun1 XIONG Da-wei1 HAO Yuan-feng2

（1. Shandong Institute for Product Quality Inspection； 2. Shandong Bluetown Analysis and Test Co.， Ltd.）

Abstract： Modeling clay and gel toy products are widely welcomed by parents， because of their strong plasticity and promotion of the development of childrens hands. While enjoying the joy it brings， we should also be alert to the possible harm to children caused by this type of product. By testing and analyzing 62 batches of samples， it is detected that boron has the highest migration rate of transferable elements in this type of toy products. The agreement rate of boron is only 18.8% in ultralight clays and 7.7% in adhesive materials （fake water， foaming gum and crystal mud）. This paper provides risk data for the manufacturers and supervision authorities of such toy products， and also provides tips for consumers to choose this type of products.

Keywords： modeling clays and gels， preservatives， risks， boron

0 引 言

中國是世界上最大的玩具出口及生產(chǎn)國家，玩具行業(yè)的年產(chǎn)值達到千億元，全球大約70%的玩具在中國生產(chǎn)，國內(nèi)玩具的消費水平也與日俱增[1]。近年來，造型黏土及凝膠產(chǎn)品類玩具中除了常見的橡皮泥、超輕軟泥、太空沙等常見種類以外，還出現(xiàn)了各種各樣的“網(wǎng)紅玩具”，在少年兒童間十分流行，如色彩鮮艷的“水晶泥”、起泡膠、“史萊姆”、以及近期出現(xiàn)的“假水”，這類產(chǎn)品價格低廉、種類繁多，線上線下銷量可觀。

該類玩具屬于手工藝術DIY類玩具，因為創(chuàng)意發(fā)揮空間大、親子互動性強，越來越受到海內(nèi)外家長和孩子的歡迎。其中，各種造型黏土及凝膠類玩具作為近年越來越流行的一種兒童DIY玩具，因其造型豐富，價格低廉，發(fā)展勢頭不容小覷。

近年來，該類玩具因本身質(zhì)量問題或使用不當，造成的對兒童傷害的報道屢見不鮮。作為經(jīng)常出現(xiàn)在網(wǎng)紅玩具中的“水晶泥”等造型黏土和凝膠類玩具更是成為了相關問題爆發(fā)的重災區(qū)。但由于國內(nèi)玩具安全標準指標尚不完善，政府監(jiān)管部門沒有合理的監(jiān)管依據(jù)，造成玩具部分關鍵化學指標的監(jiān)管空白。本文通過對該類型玩具的生產(chǎn)工藝及原材料等進行分析，確認可能對兒童產(chǎn)生危害的化學物質(zhì)，并對大批量的樣品進行檢測分析，為此類玩具產(chǎn)品的生產(chǎn)企業(yè)及監(jiān)管部門監(jiān)管等提供風險數(shù)據(jù)，也對消費者選取該類型產(chǎn)品給出消費提示。

1 質(zhì)量安全狀況及質(zhì)量問題分析

從產(chǎn)品的工藝來看，現(xiàn)階段市面上銷售的大部分造型黏土及凝膠類兒童玩具原料多數(shù)都會用到聚合物、交聯(lián)劑、色素和防腐劑。為降低成本，部分廠家使用價格低廉但質(zhì)量風險較大的原料，這些原料本身在使用過程中容易析出有毒有害物質(zhì)如重金屬進入兒童體內(nèi)，對兒童身體健康造成危害。比如必須用到的原料交聯(lián)劑，目的是增加該類黏性，兒童在玩耍彩泥過程中可以隨意相互黏在一起，方便做各種造型，目前最常用交聯(lián)劑是硼砂，雖然也有無硼的交聯(lián)劑可供選擇，但由于硼砂價格十分低廉但會帶來過量的硼元素。用于造型粘土的防腐劑，如甲醛、苯酚、亞硝胺等，是為了延緩微生物生長或化學變化導致的腐敗，使有效期得以延長。但很多防腐劑都是致敏性的，若過量添加，容易造成幼兒皮膚過敏、皮炎等傷害。

從產(chǎn)品的使用方式來看，市場上造型黏土及凝膠類玩具直接面對學齡前兒童及小學生等低齡消費群體，他們對產(chǎn)品質(zhì)量辨別能力不足，而網(wǎng)絡購物過程中人們往往更重視產(chǎn)品的使用性、可玩性而忽略產(chǎn)品的質(zhì)量安全導致“水晶泥”市場混亂。該類產(chǎn)品在使用中不僅與兒童皮膚直接接觸，還存在誤食誤吞風險，特別是近期大熱的“假水”、很多做成飲品或果凍外觀，對低幼兒童或不清楚實際產(chǎn)品情況的人十分危險。

從危害方式上來看，該類產(chǎn)品中的有害物質(zhì)主要通過吞咽和接觸傷害人體。

2 造型粘土和凝膠類產(chǎn)品質(zhì)量檢測

2.1 檢測項目的選擇和致害機理分析

依據(jù)造型黏土及凝膠產(chǎn)品的生產(chǎn)工藝及材質(zhì)分類和組成，確定檢驗項目為：（1）可遷移元素：鉛、鎘、鉻、鋇、汞、砷、硒、銻；（2）可遷移元素：硼；（3）甲醛；（4）苯酚；（5）亞硝胺類（12種）。

以上有害物質(zhì)對人體造成危害原因分析：

（1）可遷移元素：鉛、鎘、鉻、鋇、汞、砷、硒、銻

重金屬元素可通過皮膚、口腔等途徑進入人體，在人體富集后會引起內(nèi)臟衰竭、致癌等癥狀，由于兒童自我保護意識較弱，在玩耍玩具過程中容易舔舐玩具，因此玩具材料中的可遷移元素對兒童健康造成較大傷害[2]。

（2）可遷移元素：硼

玩具中的硼主要來源于硼砂，硼砂短時間內(nèi)過量攝入，會出現(xiàn)惡心、嘔吐、憂郁、驚厥、皮膚潮紅、循環(huán)衰竭等癥狀，對人體健康有很大的危害。若長時間攝入過量，會造成多臟器的積蓄性中毒，對肝、腎、腦、肺等器官都會造成損傷。硼砂的成人中毒劑量為1～3克，成人致死量為15～20克，兒童致死量為5克[3]。根據(jù)前期調(diào)研結果，硼是存在安全風險較大的項目之一。從生產(chǎn)工藝角度來看，在生產(chǎn)過程中要加入硼砂，起到交聯(lián)分子鏈，具有使材料具備良好的可塑性和可伸展性的作用[4]。目前，歐美國家的相關玩具標準已經(jīng)將其列入限制列表中，并規(guī)定限值。近年來也已發(fā)生多起因硼元素超標而造成的玩具產(chǎn)品召回事件。

（3）甲醛

甲醛的危害主要表現(xiàn)為對皮膚粘膜的刺激作用，室內(nèi)甲醛達到一定濃度時，人就會產(chǎn)生不適。甲醛濃度大于0.08 mg/m3可引起眼紅眼癢、咽喉不適或疼痛、聲音嘶啞、打噴嚏、胸悶氣喘、皮炎等癥狀。新裝修的房間甲醛含量較高，是引發(fā)多種疾病的罪魁禍首。

（4）苯酚

常用于防腐劑，苯酚可以通過各種途徑，經(jīng)口、呼吸道、皮膚、眼睛被人體吸收[5]，屬于高毒類物質(zhì)。苯酚對人體組織如接觸眼睛等腐蝕作用明顯，可造成角膜嚴重灼傷，嚴重時可導致失明。接觸皮膚后，若不快速沖洗清除，會造成嚴重灼傷，而且由于苯酚在急性腎功能衰竭、急性肝損傷和心肌損傷等癥狀下，經(jīng)損傷的皮膚黏膜迅速進入體內(nèi)，可致全身中毒。

（5）亞硝胺類

亞硝胺易誘發(fā)臟器和人體組織產(chǎn)生腫瘤和癌變，過量攝入亞硝胺對孩子身體危害更大，是一種強致癌物，也是世界公認的三大致癌物之一。亞硝胺類為一些彈性材料生產(chǎn)中常見的副產(chǎn)物。

2.2 樣品采集、檢驗和結果判定依據(jù)

2.2.1 樣品采集

樣品通過市場買樣的方式獲取，共采集了62批次的樣品。采樣地點包含超市、批發(fā)市場、商鋪及生產(chǎn)企業(yè)。尤其是流通領域，針對造型黏土及凝膠產(chǎn)品適用群體多為青少年兒童，買樣地點的選擇全部選在學校周邊的店鋪。本次買樣全面覆蓋了流通領域和生產(chǎn)領域，確保分析結果可以直觀反映消費者實際消費環(huán)境和產(chǎn)品現(xiàn)階段的產(chǎn)品質(zhì)量水平。同時，在采樣的過程中，盡可能多的采集了不同地區(qū)，不同廠家生產(chǎn)的產(chǎn)品。既有市場的知名品牌，也有一般品牌。生產(chǎn)場地覆蓋了山東、浙江、廣東、福建、上海、天津、河北、吉林等省市。樣品批次量大，種類多，具有很好的代表性，如圖1所示。

2.2.2 檢驗及結果判定依據(jù)

檢驗項目及依據(jù)見表1。

2.3 不同項目檢驗結果及符合率分析

（1）可遷移元素：鉛、鎘、鉻、鋇、汞、砷、硒、銻

此部分依據(jù)GB 6675.4-2014玩具安全 第4部分：特定元素的遷移進行檢測，判定依據(jù)GB 6675.1-2014玩具安全進行。具體判定依據(jù)見表2。

本次檢測的62個樣品中，符合產(chǎn)品62批次，符合率100%。從具體檢測結果來看，GB 6675.4-2014規(guī)定的8種重金屬限值均在20 mg/kg以上，部分元素像鋇、硒已達到250 mg/kg和500 mg/kg，限值很高，實際樣品中鉛、鉻、鋇具有一定的檢出率，但最大值均遠遠小于國標要求限值。因此8種重金屬均在比較安全范圍內(nèi)，不存在質(zhì)量安全風險。

（2）可遷移元素：硼

依本次判定依據(jù)EN71-3：2019的要求，其對塑型玩具中硼元素含量的限值為1200 mg/kg，對顏料、液體及半流動性玩具的限值為300 mg/kg。本次將超輕粘土、太空沙和橡皮泥歸為塑型玩具，以1200 mg/kg為限值進行判定；將假水、起泡膠和水晶泥歸為一類，以300 mg/kg為限值進行判定。不同產(chǎn)品種類硼元素結果分析表見表3。

由表3可見，62個批次、六類產(chǎn)品全部檢出硼元素，檢出率均為100%。太空沙和橡皮泥產(chǎn)品不易受到硼砂的影響，使用量低，產(chǎn)品符合率都可以達到100%。太空沙產(chǎn)品最大值可以達到223 mg/kg，低于1200 mg/kg的限值，安全風險隱患低。

超輕粘土的16個批次有3個批次符合，符合率為18.8%.最大值達到2119 mg/kg。同時，三個符合批次產(chǎn)品檢測結果也均在700 mg/kg以上，接近 1200 mg/kg。因此超輕粘土存在比較嚴重的安全風險隱患。

假水、起泡膠和水晶泥三類產(chǎn)品配方、生產(chǎn)工藝和產(chǎn)品限值相同，把它們作為一類產(chǎn)品共同分析，統(tǒng)稱為黏著類材料。共計26個批次產(chǎn)品，只有2個批次產(chǎn)品符合，符合率僅為7.7%。其中最大值為2602 mg/kg。因此這類產(chǎn)品同樣存在比較嚴重的安全風險隱患。

從本次檢測結果來看，大于1200 mg/kg的有32個批次，介于300～1200 mg/kg之間的有8個，均值在1500 mg/kg左右，超過1200 mg/kg的限值。因此硼存在較大的安全風險隱患。

（3）甲醛

甲醛是一種殺菌防腐劑，檢測方法參照SN/T 2086-2008《木制玩具中甲醛含量的測定 高效液相色譜法》，判定依據(jù)參照EN71-9：2005《Organic chemical compounds》。限值為0.05%。

甲醛檢測結果統(tǒng)計見表4。由表4可以看出，本次風險監(jiān)測62個批次產(chǎn)品，僅有一批次樣品不符合標準要求，符合率為98.4%。

（4）苯酚

苯酚是一種殺菌防腐劑，檢測方法參EN71-11：2005照《Organic chemical compounds — Methods of analysis》，判定依據(jù)參照EN71-9：2005《Organic chemical compounds》，限值為不得檢出。62批次產(chǎn)品中，苯酚均未檢出（<0.03 mg/kg）。

（5）亞硝胺類

亞硝胺物質(zhì)是高聚物材料工業(yè)中常見副產(chǎn)物，尤其在橡膠和彈性體材料殘留明顯。是一種強致癌物質(zhì)。本次檢測方法參照SN/T 4451-2016《嬰兒奶嘴中遷移的N-亞硝胺含量測定方法 氣相色譜-質(zhì)譜法》，對12種常見亞硝胺類物質(zhì)進行檢測分析。判定依據(jù)參照EN71-12：2016《N-Nitrosamines and N-nitrosatable substances》，12類亞硝胺物質(zhì)限值均為0.05 mg/kg。62個批次產(chǎn)品，12種亞硝胺物質(zhì)均未檢出，符合判定依據(jù)。符合率為100%。

2.4 樣品總體符合率分析

除硼元素和甲醛外，其它項目的產(chǎn)品符合率均為100%。甲醛僅有一個樣品不符合，同時此樣品硼元素檢測結果為1434 mg/kg，也不符合。因此，硼元素的產(chǎn)品符合率就為該類產(chǎn)品的總體符合率。不同類產(chǎn)品的總體符合率統(tǒng)計表見表5。

由表5可見，超輕粘土符合率為18.8%，黏著類材料（假水、起泡膠和水晶泥）符合率為7.7%，太空沙和橡皮泥均為100%。

3 風險處置建議和措施

3.1 生產(chǎn)方面

（1）嚴格控制硼砂使用量。在目前沒有較好替代品的情況下。生產(chǎn)企業(yè)應控制硼砂使用量，參考歐盟對于粘土和凝膠類玩具的要求，超輕粘土產(chǎn)品硼元素含量控制在1200 mg/kg以內(nèi)，黏著類產(chǎn)品的硼元素含量控制在300 mg/kg以內(nèi)，保障使用者安全。

（2）研發(fā)更為安全的交聯(lián)劑。因硼元素超標帶來的風險質(zhì)量問題主要是由于使用硼砂為交聯(lián)劑引起。而玩具因為適用對象的特殊性，出現(xiàn)了因接觸或誤食含硼砂玩具造成傷害的情況。研發(fā)不含硼的更安全的替代品，將更有利于該類產(chǎn)品的使用及行業(yè)發(fā)展。

3.2 標準完善及監(jiān)管措施

國家強制性標準GB 6675《玩具安全》目前只有8種重金屬限值，相對于歐美先進標準的19種元素略顯不足，也容易導致對國產(chǎn)玩具產(chǎn)品出口的技術壁壘。建議完善玩具產(chǎn)品標準，對標歐美國家標準，增加相關元素的判定限值，逐步提高國產(chǎn)玩具質(zhì)量水平。

監(jiān)管方面首先要引導企業(yè)與高校、科研單位合作，進行產(chǎn)品工藝研究和質(zhì)量提升。找到高效清潔交聯(lián)劑，擺脫硼砂的使用風險。通過產(chǎn)業(yè)政策傾斜，引導企業(yè)逐步轉(zhuǎn)型太空沙、橡皮泥等低風險產(chǎn)品生產(chǎn)，逐步淘汰高風險產(chǎn)品生產(chǎn)規(guī)模。

3.3 對消費者的建議

首先，再選購產(chǎn)品時要注意產(chǎn)品標識，包括生產(chǎn)廠家的廠名廠址、產(chǎn)品名稱、產(chǎn)品型號或規(guī)格、執(zhí)行的產(chǎn)品標準、安全類別等；其次，盡量避免購買具有刺激性氣味的產(chǎn)品；再次，因為個人用戶對于原料使用量，不好控制在一個安全范圍內(nèi)，建議盡量不要購買需要自行混合原料的玩具，或者是DIY工具包；最后應盡量購買低風險的太空沙和橡皮泥等塑型玩具。

硼砂危害途徑主要是經(jīng)口進入體內(nèi)和皮膚接觸。因此在使用過程中應注意避免兒童吞咽，吮吸手指。玩耍時間不宜過長。玩耍過后要注意立即洗手，避免殘留物進口進入體內(nèi)或長時間殘留在皮膚上造成危害。

參考文獻

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[5]盛怡.苯酚的危害及應對策略[J].化工管理，2019（14）：25-26.

作者簡介

韓鳳云，碩士，工程師，主要從事玩具文具檢測方面工作。

郝元峰，碩士，工程師，主要從事檢驗檢測相關工作。

（責任編輯：袁文靜）