催化劑的制備以及對(duì)生物質(zhì)熱解影響的研究

潘琪偉 王紫涵 張立宏

摘要：共催化的方式可以為生物質(zhì)轉(zhuǎn)化提供氫源。在此基礎(chǔ)上，開展了生物質(zhì)和不同醇類（有效氫碳比為2）在流化床中共催化轉(zhuǎn)化的研究.發(fā)現(xiàn)生物質(zhì)和不同醇類的共催化轉(zhuǎn)化都能夠提高烴類化合物的產(chǎn)率，其中和甲醇共催化提高的幅度最大（24%）。在催化熱解工藝研究方面，發(fā)明了一種集生物質(zhì)催化熱解、熱量自給和催化劑再生等多個(gè)過程一體化的工藝方法和裝置.提出了能夠?qū)崿F(xiàn)該方法的內(nèi)循環(huán)串行流化床反應(yīng)器，并對(duì)該新型反應(yīng)器冷態(tài)流動(dòng)規(guī)律和熱態(tài)制備液體燃料和化學(xué)品特性進(jìn)行了系統(tǒng)的研究。通過冷態(tài)氣固流動(dòng)特性的研究，定義了該反應(yīng)器的六種氣固流動(dòng)結(jié)構(gòu)，繪制了流動(dòng)結(jié)構(gòu)相圖，獲得了穩(wěn)定的操作區(qū)間和顆粒循環(huán)量的調(diào)控方法。熱態(tài)實(shí)驗(yàn)研究表明，該新型反應(yīng)器能夠連續(xù)穩(wěn)定地制備烯烴和芳香烴等化學(xué)品（以稻稈為原料，烯烴和芳香的產(chǎn)率之和保持在20%以上），同時(shí)能夠?qū)崿F(xiàn)熱量的自給和催化劑的再生。在該反應(yīng)器中對(duì)稻桿和具有高有效氫碳比的廢棄油脂共催化熱解研究結(jié)果顯示，烯烴和芳香徑的產(chǎn)率大幅增加。

關(guān)鍵詞：生物質(zhì);生物油;催化熱解;有數(shù)氯碳比;內(nèi)循環(huán)串行流化床

中圖分類號(hào)：

文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A

文章編號(hào)：1674-9944（2018）8-0166-05

1 課題研究背景及意義

能源作為人類社會(huì)賴以生存和發(fā)展的物質(zhì)基礎(chǔ)，關(guān)系著國(guó)際政治、經(jīng)濟(jì)、軍事和外交的走向。當(dāng)今世界能源消耗體系巾，化石能源（煤、石油和天然氣）占據(jù)了超過85%的比重，大量化石能源的利用不僅造成其儲(chǔ)備量的日益匱乏，而且會(huì)帶來諸如酸性氣體、溫室氣體以及顆粒物排放等嚴(yán)重的環(huán)境污染問題，對(duì)人類社會(huì)和經(jīng)濟(jì)的可持續(xù)發(fā)展造成了重大威脅。與世界其它國(guó)家相比，我國(guó)化石能源需求形勢(shì)更為嚴(yán)峻。英國(guó)石油公司在《世界能源統(tǒng)計(jì)報(bào)告》中指出，2010年我國(guó)已經(jīng)取代美國(guó)成為世界第一大能源消費(fèi)國(guó)。相對(duì)于中國(guó)經(jīng)濟(jì)的發(fā)展速度以及由此帶來的能源消耗，化石能源的供應(yīng)明顯不足。我國(guó)能源結(jié)構(gòu)的特點(diǎn)是富煤、貧油、少氣，但是據(jù)國(guó)家能源局2010年發(fā)布的數(shù)據(jù)顯示，2009年我國(guó)的煤炭?jī)暨M(jìn)口量為1億多t，繼1993年成為石油凈進(jìn)口國(guó)后，我國(guó)首次由一個(gè)煤炭出口大國(guó)轉(zhuǎn)為進(jìn)口國(guó)。石油方面，國(guó)際能源署的數(shù)據(jù)顯示，2010年我國(guó)石油的進(jìn)口量為2. 39億t，對(duì)外依存度達(dá)到55%，連續(xù)第二年超過了50%的警戒線，未來10年可能超過65%能源的短缺已成為阻礙我國(guó)經(jīng)濟(jì)社會(huì)發(fā)展的重大問題。另外，由于化石能源的大量開發(fā)和利用，我國(guó)已經(jīng)成為世界上第一大二氧化碳和二氧化硫排放國(guó)，政府每年都需要為此投入高昂的減排成本。可見，我國(guó)的能源短缺，尤其是石油資源的嚴(yán)重短缺，已經(jīng)對(duì)國(guó)家能源戰(zhàn)略安全構(gòu)成了嚴(yán)重威脅;另一方面，化石能源利用對(duì)環(huán)境造成的破壞，也已經(jīng)對(duì)人們的健康以及賴以生存的生態(tài)系統(tǒng)產(chǎn)生了嚴(yán)重影響。因此，大力開發(fā)能夠替代化石能源的、潔凈的可再生能源，對(duì)保障我國(guó)經(jīng)濟(jì)社會(huì)可持續(xù)發(fā)展戰(zhàn)略的實(shí)施具有重大意義。

為此，我國(guó)極其蘑視可再生能源技術(shù)的開發(fā)和示范，通過示范項(xiàng)目建設(shè)帶動(dòng)可再生能源的全面發(fā)展。國(guó)家“十二五”規(guī)劃綱要提出，到2015年，非化石能源（風(fēng)能、生物質(zhì)能、太陽能等）將由現(xiàn)在占一次能源消費(fèi)總量比重的8%提高到11.4%，其中生物質(zhì)能源被列為國(guó)家戰(zhàn)略新興產(chǎn)業(yè)。生物質(zhì)能是可再生能源中儲(chǔ)量最為豐富的能源，是一次能源中的第四大能源。中國(guó)工程院可再生能源發(fā)展戰(zhàn)略咨詢報(bào)告顯示，我國(guó)目前每年可以開發(fā)利用的生物質(zhì)能源相當(dāng)于12億t標(biāo)準(zhǔn)煤，占全國(guó)每年能源總消耗量的1/3以上，是水能的2倍和風(fēng)能的3.5倍。與太陽能、風(fēng)能等可再生能源相比，我國(guó)發(fā)展生物質(zhì)能源具有不可比擬的優(yōu)勢(shì)：①大量的生物質(zhì)能分布在東部沿海高能耗地區(qū)，有利于能源的就近利用;②生物質(zhì)能源分布在農(nóng)村，其有效利用有助于我國(guó)新農(nóng)村的建設(shè)與發(fā)展，創(chuàng)造就業(yè)機(jī)會(huì)，增加農(nóng)民收入，改善農(nóng)村環(huán)境。更重要的是，生物質(zhì)是后化石時(shí)代有機(jī)碳的唯一來源，是唯一一種可以轉(zhuǎn)化為燃料、化學(xué)品和功能材料，實(shí)現(xiàn)化石能源全替代的“多功能型”可再生能源。因此，除了用來發(fā)電外，更要充分發(fā)揮生物質(zhì)能源的優(yōu)勢(shì)，利用生物質(zhì)制備替代石油基的高品質(zhì)液體燃料和化學(xué)品，有助于從根本上緩解我國(guó)石油短缺的局勢(shì)，保障國(guó)家能源供應(yīng)安全，符合我國(guó)國(guó)家發(fā)展的重大戰(zhàn)略需求。

本論文正是基于以上國(guó)家能源發(fā)展的戰(zhàn)略需求和生物質(zhì)能源的獨(dú)特優(yōu)勢(shì)，重點(diǎn)開展了生物質(zhì)制備高品質(zhì)液體燃料和化學(xué)品的基礎(chǔ)與工藝研究。作為一項(xiàng)重要的應(yīng)用基礎(chǔ)研究，本課題得到了“973”項(xiàng)目、“863”項(xiàng)目、國(guó)家自然科學(xué)基金和東南大學(xué)優(yōu)秀博士論文培育基金項(xiàng)目的資助。

2 課題的國(guó)內(nèi)外研究現(xiàn)狀

2.1 生物質(zhì)熱化學(xué)轉(zhuǎn)化過程

熱化學(xué)轉(zhuǎn)化技術(shù)是生物質(zhì)最普遍的高值化利用技術(shù)之一，圖1給出了牛物質(zhì)典型熱化學(xué)轉(zhuǎn)化過程中轉(zhuǎn)化方式、中間能量載體和最終產(chǎn)品的示意圖。其中，熱化學(xué)轉(zhuǎn)化方式主要包括直接燃燒供能、氣化、熱解和高壓液化/水熱處理。

直接燃燒是人類最原始的生物質(zhì)利用方式，原則上所有種類的生物質(zhì)都能通過燃燒的方式將其基體內(nèi)的化學(xué)能轉(zhuǎn)化為熱能。燃燒產(chǎn)生的氣體溫度一般在800～1000℃之間，燃燒氣主要用來供熱和發(fā)電，生物質(zhì)燃燒裝置的規(guī)模可以從小型的家用供熱到100～300MWe的商業(yè)化裝置。然而，生物質(zhì)直接燃燒是熱轉(zhuǎn)化技術(shù)中能源利用效率最低的方式，其巾家用供熱效率只有10%～15%，生物質(zhì)直燃發(fā)電的能量利用效率電僅在25%～30%之間m，并且只有規(guī)模在100 MWe以上的商業(yè)化裝置才能達(dá)到此效率。由于生物質(zhì)是低能量密度的燃料，大型裝置系統(tǒng)會(huì)導(dǎo)致生物質(zhì)的收集半徑增加，運(yùn)輸成本提高。在我國(guó)，截止2010年共批準(zhǔn)了100多個(gè)生物質(zhì)發(fā)電項(xiàng)目，建成了30多個(gè)，每年的總發(fā)電量為400 MW左右，但從最近幾年的運(yùn)行情況來看，生物質(zhì)發(fā)電項(xiàng)目幾乎全行業(yè)虧損。所以，直接燃燒并不是一種很好的生物質(zhì)能利用方式。

生物質(zhì)氣化是一種將生物質(zhì)原料置于高溫缺氧環(huán)境，通過熱分解和化學(xué)反應(yīng)將其轉(zhuǎn)化為氣態(tài)能量載體的高值化技術(shù)。氣化技術(shù)的整個(gè)流程包括生物質(zhì)的前處理、氣化過程以及燃?xì)獾膬艋屠眠^程。生物質(zhì)前處理包括粉碎和干燥過程，氣化過程的主要?dú)鈶B(tài)產(chǎn)物包括H2、co、CO2和O14。根據(jù)氣化劑不同可以制備不同熱值的燃?xì)猓嚎諝鈿饣玫降蜔嶂档臍怏w;氧氣和水蒸汽氣化獲得中熱值氣體。從氣化爐出來的燃?xì)庵泻形⒓?xì)顆粒、堿金屬、易于冷凝的焦油和含硫含氮化合物，這些物質(zhì)的存在一方面會(huì)造成下游設(shè)備的腐蝕和結(jié)垢，

另一方面，焦油中含有大量的能量，過多的焦油產(chǎn)率使得整個(gè)過程的能量利用效率降低。生物質(zhì)氣化燃?xì)饪捎糜诠岷碗娏Πl(fā)電、制備氫氣用于燃料電池、利用F-T合成制備液體燃料和化學(xué)品等。近年來，由于原油價(jià)格的上漲，生物質(zhì)氣化技術(shù)逐漸從傳統(tǒng)生產(chǎn)熱力和電力向生產(chǎn)液體燃料和化學(xué)品方向轉(zhuǎn)變?，F(xiàn)階段，為了推進(jìn)生物質(zhì)氣化制備液體燃料和化學(xué)品的商業(yè)化進(jìn)程，需要進(jìn)一步提高氣化能量轉(zhuǎn)化效率，發(fā)展高效穩(wěn)定的產(chǎn)氣凈化和焦油向目標(biāo)產(chǎn)物轉(zhuǎn)化的技術(shù)。另外，生物質(zhì)氣化也需要在大型裝置系統(tǒng)中才能獲得較高的能量轉(zhuǎn)化效率，所以也受到生物質(zhì)低能量密度引起的運(yùn)輸成本增加的限制。

生物質(zhì)水熱處理是一種在高壓、水環(huán)境下將生物質(zhì)轉(zhuǎn)化成液體燃料的方法。采用該方法得到的液體燃料仍然含有一定量的氧，與生物質(zhì)熱解相比，制備過程需要高壓環(huán)境，反應(yīng)器和加料系統(tǒng)都較為復(fù)雜，因此其發(fā)展受到了限制生物質(zhì)高壓液化是在低溫、高壓氫氣和催化劑作用下將生物質(zhì)轉(zhuǎn)化成液態(tài)烴類化合物的過程，該技術(shù)目前仍然存在成本較高、反應(yīng)器內(nèi)易于結(jié)塊和堵塞等缺點(diǎn)。

生物質(zhì)熱解根據(jù)不同的目標(biāo)產(chǎn)物分為慢速熱解和快速熱解。慢速熱解以制炭為目的，在較低的溫度和加熱速率以及較長(zhǎng)的停留時(shí)間下進(jìn)行，制備的炭主要用于農(nóng)田中肥效固定或用做保溫材料、吸附材料、催化劑載體、炭纖維材料和導(dǎo)電材料等。生物質(zhì)快速熱解是在無氧氣氛、中等溫度（400～600）、高加熱速率（>103 K/s）、短熱解蒸氣床內(nèi)停留時(shí)問（<2 s）和快速冷凝條件下對(duì)生物質(zhì)組分進(jìn)行的熱裂解反應(yīng)過程。該反應(yīng)是以生物質(zhì)“微晶胞”為基礎(chǔ)，“微晶胞”經(jīng)脫水、脫氫、脫氧和脫竣基等過程產(chǎn)生不穩(wěn)定化合物，這些化合物再通過重構(gòu)、環(huán)化、聚合等一系列反應(yīng)形成生物油、不冷凝氣體和焦炭。盡管生物質(zhì)快速熱解技術(shù)相對(duì)于燃燒和氣化技術(shù)起步較晚，但近年來發(fā)展迅速，已受到全世界能源研究人員的廣泛關(guān)注。生物質(zhì)是碳中性燃料，具有儲(chǔ)量巨大、污染物排放少等諸多優(yōu)點(diǎn)，但至今還不能像石油和煤炭那樣實(shí)現(xiàn)大規(guī)模利用，主要原因之一是生物質(zhì)能源具有能量密度較低（大約只有煤的1/10）和分散性較強(qiáng)的特點(diǎn).導(dǎo)致了其收集、運(yùn)輸和貯存方面的成本較高。生物質(zhì)燃燒和氣化得到的中間能量載體是蒸汽、燃?xì)夂秃铣蓺?，這些中間能量載體不便運(yùn)輸，需要在制備的同時(shí)連接后續(xù)轉(zhuǎn)化裝置才能將它們轉(zhuǎn)化為電能、液體燃料和化學(xué)品等。因此，這兩種生物質(zhì)利用方式的系統(tǒng)均較為復(fù)雜，需要較大裝置系統(tǒng)才能實(shí)現(xiàn)生物質(zhì)較高效率地轉(zhuǎn)化為目標(biāo)產(chǎn)物，但是增加了生物質(zhì)的收集半徑和運(yùn)輸成本。與燃燒和氣化不同，生物質(zhì)快速熱解的中間能量載體豐要是便于運(yùn)輸?shù)纳镉?，所以采用這種方法可以實(shí)現(xiàn)生物質(zhì)的分步轉(zhuǎn)化利用：首先在小型熱解裝置中將生物質(zhì)就地轉(zhuǎn)化為具有較高能量密度的生物油，然后將生物油輸運(yùn)到精煉廠進(jìn)行大規(guī)模集中提質(zhì)處理，從而很好的解決了生物質(zhì)能量密度低和分散性強(qiáng)的問題。

近年來，石油資源的嚴(yán)重匱乏已經(jīng)造成其下游產(chǎn)品價(jià)格的迅速升高，所以生物質(zhì)的利用需要發(fā)揮其作為唯一含碳有機(jī)能源的優(yōu)勢(shì)，努力實(shí)現(xiàn)對(duì)石油資源的部分替代，這對(duì)像我國(guó)這種嚴(yán)重貧油的國(guó)家具有特別重要的經(jīng)濟(jì)和戰(zhàn)略意義。所以，在以上眾多生物質(zhì)的熱化學(xué)轉(zhuǎn)化方式中，生物質(zhì)快速熱解制備生物油技術(shù)備受青睞。

2.2 生物質(zhì)快速熱解的反應(yīng)途徑

生物質(zhì)快速熱解是一個(gè)復(fù)雜的化學(xué)反應(yīng)過程，包含大分子化合物的多處斷鍵、生成物的相互催化和重聚等成千上萬種固相、液相和氣相反應(yīng)。具有一定大分子組織結(jié)構(gòu)的生物質(zhì)顆粒在高加熱速率下發(fā)生裂解，首先整體變成液滴中間態(tài)形式，此中間態(tài)過程的停留時(shí)間很短，隨后熱解產(chǎn)物中易于結(jié)焦的組分在液滴中聚合形成焦炭骨架，同時(shí)一些較小的組分通過焦炭孔道析出形成生物油蒸氣，這些生物油組分如果在催化劑的作用下可以轉(zhuǎn)化成含氧液體燃料或化學(xué)品。

生物質(zhì)灰分中含有K、Na等堿金屬元素，這些元素在液滴聚合時(shí)被保存在焦炭中，當(dāng)熱解組分通過焦炭孔道析出時(shí)，堿金屬元素對(duì)它們會(huì)起到較強(qiáng)的催化作用，使它們發(fā)生二次裂解轉(zhuǎn)化為小分子的含氧化合物、焦和不冷凝氣體，另外熱解過程產(chǎn)生的酸性化合物在焦炭中和脫離焦炭后對(duì)其它產(chǎn)物都具有催化裂解作用，也會(huì)產(chǎn)生小分子的含氧化合物、焦和不冷凝氣體。

2.3 國(guó)內(nèi)外生物質(zhì)快速熱解反應(yīng)器及其商業(yè)化發(fā)展現(xiàn)狀

生物質(zhì)熱解液化技術(shù)的核心是熱解反應(yīng)器，反應(yīng)器的類型和熱量的供給方式對(duì)生物油的產(chǎn)率和轉(zhuǎn)化過程的經(jīng)濟(jì)性具有重要影響。生物質(zhì)快速熱解所需的高加熱速率和短熱解蒸氣停留時(shí)間給反應(yīng)器的設(shè)計(jì)提出了要求。此外，熱解是吸熱反應(yīng)，熱解反應(yīng)中需要保證連續(xù)的能量供給，因此，在商業(yè)化熱解裝置的設(shè)計(jì)中需要著重考慮能量的輸入方式。如何設(shè)計(jì)和優(yōu)化熱解反應(yīng)器以期獲得更高的升溫速率和較短的停留時(shí)間，促使裂解競(jìng)爭(zhēng)反應(yīng)向生成生物油的方向進(jìn)行，實(shí)現(xiàn)生物油產(chǎn)率的最大化以及如何提高系統(tǒng)能量供給的經(jīng)濟(jì)性是生物質(zhì)快速熱解技術(shù)的重點(diǎn)研究方向之一。經(jīng)過多年的研發(fā)，目前應(yīng)用于生物質(zhì)熱解的主要反應(yīng)器包括：鼓泡流化床反應(yīng)器、循環(huán)流化床反應(yīng)器、傳輸床反應(yīng)器、旋轉(zhuǎn)錐反應(yīng)器、螺旋反應(yīng)器、燒蝕渦流反應(yīng)器、真空熱解反應(yīng)器和引流反應(yīng)器。

鼓泡流化床反應(yīng)器（Bubbling fluidized bed reactor）是一種結(jié)構(gòu)和操作簡(jiǎn)單、溫度易于控制、生物質(zhì)顆粒和床料之間能夠?qū)崿F(xiàn)高效傳熱的反應(yīng)器，該類型反應(yīng)器的技術(shù)發(fā)展已經(jīng)相對(duì)比較成熟。加拿大Dynamotive公司從Resource Transforms International公司引進(jìn)鼓泡流化床技術(shù)開展了生物質(zhì)快速熱解制取生物油工作，該技術(shù)可以獲得60%～75%的生物油產(chǎn)率。Dynamotive公司目前共建成4套工業(yè)裝置，其中分別于2006年在West Lome和2008年在Guleph建成了處理量為100t/天和200 t/天的鼓泡流化床熱解裝置，制備的生物油主要用來發(fā)電和提純化學(xué)品。值得一提的是，目前Dy-namotive公司和中國(guó)合作正在我國(guó)建立14～24 t/天的熱解裝置。然而，鼓泡流化床要求生物質(zhì)顆粒粒徑較小（2？ 3 mm），所以在生物質(zhì)破碎方面耗能較高。該床型中生物質(zhì)炭的停留時(shí)間長(zhǎng)于油蒸氣停留時(shí)間，研究表明，生物質(zhì)炭對(duì)熱解蒸氣具有很強(qiáng)的催化裂解作用，所以在反應(yīng)過程中快速高效地分離生成的焦炭尤為重要，目前主要是在反應(yīng)器出口采用氣流噴射并安裝多個(gè)旋風(fēng)分離器的方法來實(shí)現(xiàn)。另外，鼓泡流化床反應(yīng)器熱解所需要的熱量由外界提供，在大型的熱解裝置中需要沒計(jì)高效便捷的熱量輸入方式。

2.4 催化裂解

催化裂解是指在中溫、常壓和酸性催化劑作用下，將生物油中的氧通過脫氧、脫羧基、脫羰基等反應(yīng)以CO、CO2和H20的形式脫除的過程。這種生物油提質(zhì)方法具有成本低、設(shè)備和操作簡(jiǎn)單的優(yōu)點(diǎn)。在該領(lǐng)域國(guó)際上主要有西班牙Pais Vasco大學(xué)，美國(guó)Massachu-setts- Amherst大學(xué)，加拿大Saskatchewan大學(xué)，希臘Chemical Process Engineering Research Institute（ CPERl），英國(guó)Leeds大學(xué)，芬蘭的AboAkademi大學(xué)等開展了相關(guān)的研究工作。國(guó)內(nèi)的浙江大學(xué)、中國(guó)科技大學(xué)、華東理工大學(xué)、東南大學(xué)和山東理工大學(xué)等科研單位也進(jìn)行了生物油或生物質(zhì)熱解蒸氣的催化脫氧研究。

目前，催化裂解使用的催化劑主要是微孔催化劑（如ZSM-5、Y型和型沸石等）和介孔催化劑（如MCM- 41、MSU、SBA - 15等）。以HZSM -5為催化劑，采用流化床熱解十固定床催化裝置對(duì)稻稈熱解油蒸氣進(jìn)行了改性降研究。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，油蒸氣通過催化劑床層后生物油收率從28.5%降低到7.2%，但是氧含量也相應(yīng)的從40.2%降低到14.5%，同時(shí)得到30.j%的焦炭和12%的焦等分別以P型、Y型、發(fā)光沸石和ZSM-5為催化劑對(duì)松木屑進(jìn)行了催化熱解研究。結(jié)果表明，生物油的組分受沸石分子篩的結(jié)構(gòu)和酸度的影響很大，使用ZSM-5催化劑獲得的生物油酮類和多環(huán)芳烴化合物（PAHs）增多，酸類和醇類減少;隨著酸性位點(diǎn)的增加，油產(chǎn)率降低，水分和芳烴雜環(huán)烴類化合物增加。研究了幾種Al- MCM- 41型催化劑作用下生物質(zhì)熱解產(chǎn)物特性后發(fā)現(xiàn)，催化劑的應(yīng)用大大降低了左旋葡聚糖的產(chǎn)率，大分子酚類化合物的產(chǎn)率降低，小分子酚類化合物、乙酸、呋喃和烴類的產(chǎn)率增加。Triantafyllidis等對(duì)比了兩種MSU-S類催化劑和Al- MCM- 41的催化性能，經(jīng)MSU -S催化制備的生物油中PAHs和重質(zhì)油組分含量較高，酚類含量很少，幾乎不含酸類、醇類和羰基類化合物。

美國(guó)George W. Huber教授在最近發(fā)表的文章中對(duì)不同類型和不同孔徑的催化劑進(jìn)行了葡萄糖催化轉(zhuǎn)化擇形效果的對(duì)比研究，這些催化劑包括ZK - 5、SA-PO- 34、MCM- 22、ZSM -5、p型和Y型沸石等共計(jì)13種。結(jié)果表明，芳香烴的產(chǎn)率和孔徑具有很強(qiáng)的關(guān)聯(lián)性，較小的孔徑對(duì)葡萄糖催化轉(zhuǎn)化不能生成芳香烴，主要生成co、CO2和焦，但較大的孔徑易于焦的生成，芳香烴產(chǎn)率也較低，最合適的孔徑窗口是5.2～5.9A。另外，內(nèi)部孑L結(jié)構(gòu)和孔道的布局也是影響催化轉(zhuǎn)化效率的主要因素。在所有測(cè)試的催化劑中，ZSM-5得到的芳香烴產(chǎn)率遠(yuǎn)高于其它催化劑，這主要是因?yàn)閆SM-5的孔徑、內(nèi)部孔結(jié)構(gòu)和孔道的布局恰好和苯、甲苯和二甲苯等催化熱解主要產(chǎn)物的分子直徑相吻合，所以與其它催化劑相比，ZSM-5更能夠?qū)崿F(xiàn)原料的定向擇形和高效催化轉(zhuǎn)化。近年來，很多研究者針對(duì)牛物油的品質(zhì)提升合成了多種催化劑，但是ZSM-5仍然是其中最好的催化劑之一。

雖然ZSM-5相對(duì)于其它的催化劑能夠較為高效的將生物油或者生物質(zhì)熱解蒸氣轉(zhuǎn)化為烴類化合物，但是相對(duì)于理論產(chǎn)率，文獻(xiàn)中實(shí)際報(bào)道的烴類產(chǎn)率只有理論產(chǎn)率的]/511341，仍然具有很大的提升空間，并且生物油中含有大量熱穩(wěn)定性差的含氧化合物，在催化溫度下這些化合物會(huì)發(fā)生縮合反應(yīng)，產(chǎn)生大分子的焦油進(jìn)而轉(zhuǎn)化為焦覆蓋在催化劑的表面。實(shí)驗(yàn)表明，通過降低催化溫度可以減緩催化劑的結(jié)焦，但是降低催化劑溫度又會(huì)使得生物油的催化轉(zhuǎn)化效果變差，不能有效地降低氧含量。另外，目前直接對(duì)生物油或生物質(zhì)進(jìn)行催化裂解的產(chǎn)物成分依然很復(fù)雜，難以分離，目標(biāo)產(chǎn)物只能是具有較高品質(zhì)的燃料用油，而不是具有更高應(yīng)用價(jià)值的化學(xué)品。如何合成和改性催化劑實(shí)轉(zhuǎn)化過程的完全脫氧，制備易于分離和提純的化學(xué)品是目前催化裂解研究的重要方向。

2.5 生物質(zhì)制備液體燃料和化學(xué)品國(guó)內(nèi)外研究現(xiàn)狀的綜合評(píng)述

水能、風(fēng)能和太陽能等可再生能源作為化石燃料的“電力替代”已經(jīng)初具規(guī)模，多套相應(yīng)的發(fā)電裝置正在投產(chǎn)或者已在商業(yè)化運(yùn)作。相比之下，生物質(zhì)發(fā)電卻受到原料收集成本高、堿金屬腐蝕嚴(yán)重和發(fā)電機(jī)組效率低等諸多問題的限制，其“發(fā)電替代”仍然處于邊緣化狀態(tài)，無法和其它可再生能源抗衡。所以，生物質(zhì)的利用亟需開辟新的轉(zhuǎn)化途徑。值得注意的是，和其它可再生能源相比，生物質(zhì)作為唯一含碳有機(jī)能源，具有可以大規(guī)模替代石油來制備液體燃料和化學(xué)品的潛力。生物質(zhì)由“電力替代”轉(zhuǎn)向“資源替代”是今后發(fā)展的必然趨勢(shì)。實(shí)際上，近五年來國(guó)際著名刊物《科學(xué)》和《自然》上陸續(xù)刊登了多篇生物質(zhì)制取高品質(zhì)液體燃料和化學(xué)品的研究和綜述性文章，這表明生物質(zhì)制取高品質(zhì)液體燃料和化學(xué)品已經(jīng)成為目前研究的熱點(diǎn)和重點(diǎn)。

生物質(zhì)制備高品質(zhì)液體燃料和化學(xué)品的方法包括：水解糖類或生物油的水相重整、生物質(zhì)氣化產(chǎn)氣F-T合成烷烴燃料和生物質(zhì)催化熱解。在以上方法中，生物質(zhì)通過催化熱解的方法制備液體燃料和化學(xué)品是較為經(jīng)濟(jì)的轉(zhuǎn)化途徑。本文提到的生物質(zhì)催化熱解是指基于熱解的催化轉(zhuǎn)化技術(shù)，包括：①在生物質(zhì)熱解的過程中加入催化劑的直接催化熱解;②生物油的提質(zhì)過程可以借鑒石油工業(yè)中成熟的重油催化裂化技術(shù)和裝備快速實(shí)現(xiàn)大規(guī)模的利用，但由于生物油與重油相比含有大量的不規(guī)則高分子不穩(wěn)定含氧有機(jī)物，對(duì)其直接催化裂解仍然存在許多問題。目前對(duì)生物質(zhì)催化熱解得到的烴類產(chǎn)率小于20%，遠(yuǎn)低于理想產(chǎn)率68%。

不同的學(xué)者研究了數(shù)十種催化劑的催化性能，雖然不同的催化劑會(huì)具有不同的催化效果，但對(duì)于含有數(shù)百種不穩(wěn)定含氧有機(jī)物的生物油來說，目前所有的催化劑都不能大幅度的提高烴類產(chǎn)率和降低催化劑的失活速率，這使得生物質(zhì)催化熱解遲遲不能實(shí)現(xiàn)商業(yè)化運(yùn)作。所以我們認(rèn)為，如何設(shè)計(jì)和優(yōu)化生物質(zhì)催化熱解的催化劑僅是提高烴類化合物產(chǎn)率的一種途徑，更重要的是需要從其它角度，比如原料的特性和焦的形成特性出發(fā)，深入認(rèn)識(shí)影響催化轉(zhuǎn)化過程的本質(zhì)因素，研究轉(zhuǎn)化過程中關(guān)鍵科學(xué)和技術(shù)問題，探索出新的轉(zhuǎn)化途徑和工藝路線來解決以上難題，實(shí)現(xiàn)生物質(zhì)制備液體燃料和化學(xué)品的技術(shù)和工藝的突破，推動(dòng)生物質(zhì)向“資源替代”發(fā)展的進(jìn)程。

3 課題的研究思路和目標(biāo)

3.1 研究思路

本課題從基礎(chǔ)和工藝兩個(gè)方面對(duì)生物質(zhì)催化熱解制取液體燃料和化學(xué)品進(jìn)行研究。基礎(chǔ)研究方面，研究生物質(zhì)催化熱解機(jī)理，尋找影響生物質(zhì)催化轉(zhuǎn)化的本質(zhì)因素，提出增加目標(biāo)產(chǎn)物產(chǎn)率和催化劑穩(wěn)定性的有效方法。此部分研究主要從催化劑和原料兩個(gè)方面開展工作：在催化劑方面，對(duì)比不同催化劑的構(gòu)效關(guān)系和結(jié)焦失活特性，探索催化劑的改性新方法;在原料方面，引入有效氫碳比的概念，揭示有效氫碳比對(duì)生物質(zhì)及其衍生物催化轉(zhuǎn)化的影響規(guī)律。在此基礎(chǔ)上，針對(duì)不同的生物質(zhì)原料采用不用的提高有效氫碳比的方法：對(duì)生物油采用選擇性加氫提高轉(zhuǎn)化過程中的有效氫碳比，對(duì)生物質(zhì)則采用和高有效氫碳比原料共催化轉(zhuǎn)化的方法提高有效氫碳比。工藝研究方面，針對(duì)催化熱解過程中需要熱量供給和催化劑在線再生的問題，開發(fā)出集催化熱解、自熱和催化劑再生的一體化方法與裝置（內(nèi)循環(huán)串行流化床反應(yīng)器），并對(duì)該新型反應(yīng)器的氣固流動(dòng)特性進(jìn)行系統(tǒng)的研究，將獲得的流動(dòng)規(guī)律應(yīng)用到熱態(tài)實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)的設(shè)計(jì)和運(yùn)行上，同時(shí)將基礎(chǔ)研究中獲得的制備高效催化劑和提高有效氫碳比的方法應(yīng)用到新型工藝系統(tǒng)中，實(shí)現(xiàn)系統(tǒng)連續(xù)、穩(wěn)定、高效地制備高品質(zhì)液體燃料和化學(xué)品。

3.2 研究目標(biāo)

通過對(duì)生物質(zhì)制備液體燃料和化學(xué)品過程中關(guān)鍵科學(xué)和共性技術(shù)問題的研究，找到制約生物質(zhì)不能像石油那樣大規(guī)模煉制的瓶頸，提出科學(xué)的解決方案，為生物質(zhì)的高值化利用提供重要的理論依據(jù)和技術(shù)支持，旨在推進(jìn)生物質(zhì)利用從“發(fā)電替代”向“資源替代”技術(shù)跨越的進(jìn)度。

4 課題的研究?jī)?nèi)容和技術(shù)路線

本課題從基礎(chǔ)和工藝兩個(gè)方面開展研究工作。需要說明的是：在課題研究過程中，本人于2009年9月獲得國(guó)家留學(xué)基金委的資助以聯(lián)合培養(yǎng)博士生的身份赴美國(guó)麻省大學(xué)George W.Huber教授課題組開展了一年的研究工作，借助國(guó)外的先進(jìn)實(shí)驗(yàn)和分析設(shè)備，完成r論文的部分研究工作。本文中第一章、第二章、第六章和第七章的內(nèi)容在國(guó)內(nèi)獨(dú)立完成，第三章～第五章中實(shí)驗(yàn)部分的工作由本人在國(guó)外完成，論文思路的形成、數(shù)據(jù)整理、理論分析以及書寫工作均是在國(guó)內(nèi)完成。具體內(nèi)容如下。

4.1 基礎(chǔ)研究方面

針對(duì)生物質(zhì)催化熱解過程中低含氧液體燃料和化學(xué)品產(chǎn)率較低、催化劑結(jié)焦嚴(yán)重的問題，對(duì)其中關(guān)鍵科學(xué)和技術(shù)問題進(jìn)行研究，找到制約生物質(zhì)催化轉(zhuǎn)化的瓶頸，并分別從催化劑和原料特性的角度出發(fā)，提出并實(shí)踐若干提高烴類化學(xué)品產(chǎn)率和降低催化劑結(jié)焦的有效方法，內(nèi)容如下。

（1）催化劑改性方法研究。在小型流化床實(shí)驗(yàn)裝置中，首先對(duì)生物質(zhì)進(jìn)行非催化熱解實(shí)驗(yàn)研究得到最優(yōu)制油工況，然后在此工況下對(duì)HZSM - 5、新鮮和部分失活FCC催化劑的催化特性進(jìn)行研究，探討催化劑的作用機(jī)理，并提出催化劑的改性方法，研究在新型催化劑作用下生物質(zhì)轉(zhuǎn)化成烴類化學(xué)品的規(guī)律;

（2）影響生物質(zhì)催化熱解的本質(zhì)因素研究。從原料特性出發(fā)，將有效氫碳比的概念引入生物質(zhì)催化熱解過程中，通過理論分析和實(shí)驗(yàn)方法論證生物質(zhì)原料有效氫碳比是影響其催化轉(zhuǎn)化為烴類的本質(zhì)因素。在熱重和微反實(shí)驗(yàn)裝置上對(duì)十余種不同有效氫碳比的生物質(zhì)衍生物的結(jié)焦特性和催化轉(zhuǎn)化特性進(jìn)行系統(tǒng)的研究，揭示有效氫碳比對(duì)生物質(zhì)及其衍生物的催化轉(zhuǎn)化規(guī)律，構(gòu)建用有效氫碳比來評(píng)價(jià)原料沸石催化轉(zhuǎn)化性能的理論方法，確立通過增加原料的有效氫碳比來提高目標(biāo)產(chǎn)物產(chǎn)率和催化劑穩(wěn)定性的研究沒想。

（3）生物油選擇性加氫一催化熱解研究。闈繞提高原料的有效氫碳比問題，針對(duì)生物油原料，開展選擇性加氫一沸石催化的新方法提質(zhì)工作。生物油首先經(jīng)過選擇性加氫，將其中的低有效氫碳比化合物（酸類、醛類、酮類、糖類）轉(zhuǎn)化為高有效氫碳比化合物（多元醇類和飽和吠喃環(huán)類），然后在沸石催化劑的作用下催化轉(zhuǎn)化成烴類化合物。對(duì)生物油沸石催化、生物油低溫加氫-沸石催化、水相生物油沸石催化、水相生物油低溫加氫一沸石催化和水相生物油低溫加氫一高溫加氫一沸石催化等五種轉(zhuǎn)化途徑進(jìn)行對(duì)比研究，重點(diǎn)對(duì)水相生物油低溫加氧一高溫加氫產(chǎn)物的沸石催化轉(zhuǎn)化過程開展反應(yīng)條件的影響規(guī)律研究，最后從目標(biāo)產(chǎn)物產(chǎn)率和原料消耗的角度對(duì)該方法的應(yīng)用前景進(jìn)行分析。

（4）生物質(zhì)和高有效氫碳比的原料共熱解研究。針對(duì)生物質(zhì)原料，采用生物質(zhì)和高有效氫碳比原料共催化，通過氫的轉(zhuǎn)移來提高催化轉(zhuǎn)化過程中有效氫碳比。首先引入同位素示蹤的方法研究碳和氫的轉(zhuǎn)移特性，闡明共催化轉(zhuǎn)化的反應(yīng)途徑，探討通過生物質(zhì)和高有效氫碳比原料共催化的方式為生物質(zhì)轉(zhuǎn)化提供氛源思路的可行性。然后開展牛物質(zhì)和甲醇、1-丙醇、1-丁醇和2-丁醇在流化床上共催化熱解的研究工作，驗(yàn)證共催化轉(zhuǎn)化提高烴類化學(xué)品產(chǎn)率的設(shè)想，并對(duì)不同有效氫碳比下原料到門標(biāo)產(chǎn)物轉(zhuǎn)化的經(jīng)濟(jì)潛能進(jìn)行分析。

4.2 工藝研究方面

針對(duì)生物質(zhì)催化熱解過程需要熱量供給和催化劑再生的問題，發(fā)明了生物質(zhì)催化熱解、熱量自給和催化劑再生等一體化的工藝方法和裝置，研發(fā)出一種結(jié)構(gòu)緊湊、操作簡(jiǎn)單的內(nèi)循環(huán)串行流化床反應(yīng)器，對(duì)該反應(yīng)器的冷態(tài)流動(dòng)和熱態(tài)性能進(jìn)行了系統(tǒng)研究，內(nèi)容如下。

（1）內(nèi)循環(huán)串行流化床反應(yīng)器冷態(tài)實(shí)驗(yàn)研究。搭建冷態(tài)有機(jī)玻璃實(shí)驗(yàn)裝置，研究?jī)?nèi)循環(huán)串行流化床的氣固兩相流動(dòng)結(jié)構(gòu)，對(duì)不同流動(dòng)結(jié)構(gòu)及其特征進(jìn)行分類和描述，并繪制流動(dòng)結(jié)構(gòu)相圖，獲得床層的穩(wěn)定操作區(qū)間。此外，對(duì)反應(yīng)器內(nèi)的顆粒循環(huán)量和氣體串混率進(jìn)行研究，為熱態(tài)實(shí)驗(yàn)提供參考。

（2）生物質(zhì)催化熱解工藝的耦合集成研究。搭建0.2 kg/h的熱態(tài)內(nèi)循環(huán)串行流化床實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)，開展生物質(zhì)單組分以及和高有效氧碳比原料以及廢棄油脂共催化轉(zhuǎn)化的研究?？疾煸撔滦头磻?yīng)器連續(xù)自熱運(yùn)行性能，并對(duì)反應(yīng)前后催化劑的結(jié)構(gòu)和特性進(jìn)行表征分析，研究催化劑的再生性能。最后研究該反應(yīng)器對(duì)生物質(zhì)和高有效氫碳比的原料共催化制備烴類化學(xué)品、熱量自給和催化劑再生等過程的耦合集成特性。

5 結(jié)語

本文闡述了課題研究的背景、意義和來源;介紹了生物質(zhì)的熱化學(xué)轉(zhuǎn)化利用方式，指出生物質(zhì)走“資源替代”制備液體燃料和化學(xué)品是未來生物質(zhì)利用的必然趨勢(shì);同顧了生物質(zhì)熱解制備生物油技術(shù)的發(fā)展現(xiàn)狀，指出生物油制備技術(shù)已經(jīng)比較成熟，但直接熱解得到的生物油理化特性較差，限制了它的應(yīng)用，需要對(duì)生物油進(jìn)行提質(zhì)處理;綜述了生物油提質(zhì)制備高品質(zhì)液體燃料和化學(xué)品工藝，并明確了烴類產(chǎn)率較低和催化劑易于結(jié)焦失活是目前限制提質(zhì)技術(shù)發(fā)展的障礙，指出如何設(shè)計(jì)和優(yōu)化適合生物質(zhì)催化熱解的催化劑僅是提高產(chǎn)率的途徑之一，更重要的是要找到制約生物質(zhì)高效轉(zhuǎn)化為液體燃料和化學(xué)品的技術(shù)瓶頸，探索出新的轉(zhuǎn)化途徑和工藝路線打通轉(zhuǎn)化瓶頸，從而實(shí)現(xiàn)生物質(zhì)制備液體燃料和化學(xué)品的理論和技術(shù)的突破，在此基礎(chǔ)上提出了本課題的研究思路、研究目標(biāo)、具體的研究?jī)?nèi)容和技術(shù)路線。

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