CeO₂添加劑對煤燃燒釋放PAHs的影響

吳皓 劉垚 張珊珊 王珂

摘要：研究了Ceo2添加劑在不同燃燒溫度下和不同添加量下對燃煤過程釋放16種PAHs排放特征的影響。結(jié)果表明：當(dāng)燃燒溫度為850℃，CeO2添加比例為2%時，PAHs排放總量降低15.82%，TEQ降低50.22%;當(dāng)燃燒溫度為950℃.CeO2添加比例為2%時，PAHs排放總量和煙氣中PAHs總量分別降低35.03%和30.67%，TEQ降低53.54%。高溫時利于Ce02催化降解PAHs，這與高溫下CeO2發(fā)生的一系列催化氧化反應(yīng)及生成的新氧化物有關(guān)。不同燃燒溫度下添加CeO2后高環(huán)PAHs易于裂解為低環(huán)PAHs、CO2和H2O。從而導(dǎo)致煙氣和灰渣中低環(huán)PAHs所占比例較原煤燃燒時增大。上述不同的煤燃燒過程中，PAHs的形態(tài)分布都表現(xiàn)為：煙氣中PAHs為2、3環(huán)為主，友渣中PAHs以4、5、6環(huán)為主。

關(guān)鍵詞：Ceoz添加劑;燃煤;多環(huán)芳烴;排放特征

中圖分類號：X701

文獻(xiàn)標(biāo)識碼：A

文章編號：1674-9944（2018）8-012：1-06

1 引言

2017版《BP世界能源統(tǒng)計年鑒》顯示，中國占全球能源消費(fèi)量的23%，占全球能源消費(fèi)增長的27%[1]。2016年底中國煤炭全部探明儲量為244010百萬t，在中國的能源結(jié)構(gòu)中，煤炭仍是能源消費(fèi)的主導(dǎo)燃料，占62%[2]。煤炭燃燒產(chǎn)物是大氣污染的主要污染源，燃燒產(chǎn)物包括氮氧化物、硫氧化物、顆粒物以及有機(jī)污染物等，我國對于煤燃燒產(chǎn)物的控制是大氣污染控制的主要手段之一。其中對首要污染物二氧化硫、氮氧化物的控制技術(shù)研究較早，脫硫脫硝凈化技術(shù)相對成熟并得到較好應(yīng)用34。而對于控制有機(jī)污染物如揮發(fā)性有機(jī)物（ VOCs）、持久性有機(jī)物（POPs）等污染問題，這些年一直引起人們的關(guān)注。盡管有機(jī)物污染物在大氣中的濃度不高，但危害較大，如多環(huán)芳烴（PAHs）具有“三致”作用，嚴(yán)重危害生態(tài)環(huán)境和人類健康[5，6]。因此，燃煤產(chǎn)生的有機(jī)污染物問題不容忽視，研究煤燃燒過程中有機(jī)污染物排放和控制技術(shù)迫在眉睫。

煤在燃燒過程中，會釋放PAHs于氣相中，剩下的PAHs殘留在灰渣中。氣相中的多環(huán)芳烴不穩(wěn)定，易擴(kuò)散，難于控制[7]。固相中的多環(huán)芳烴比較穩(wěn)定且易處理[8]。因此研究如何將氣相中PAHs轉(zhuǎn)移到固相中具有深遠(yuǎn)意義。目前國內(nèi)外學(xué)者關(guān)于添加劑對PAHs控制方面主要為催化裂解法[9]。在PAHs催化裂解研究中多為金屬氧化物。大多數(shù)研究表明金屬氧化物表面存在活性氧使人分子結(jié)構(gòu)鍵能減弱，被催化氧化為小分子[10]。岡此投加一定量的添加劑可減少PAHs的排放量。本研究采用了Ceo2添加劑，在不同用量和不同燃燒溫度下，對燃煤煙氣和灰渣中16種PAHs排放量、組成分布和毒性的影響展開研究，并討論CeO2對煤燃燒過程中的PAHs釋放規(guī)律的影響，為燃煤PAHs的控制技術(shù)提供參考手段。

2 實驗部分

2.1 實驗材料

經(jīng)統(tǒng)計分析中國煤炭網(wǎng)國內(nèi)60座燃煤電廠選煤標(biāo)準(zhǔn)，得到絕大多數(shù)電廠選擇揮發(fā)分>20%，熱值>4800kCal/kg（即20092.8 kj/kg），含硫量<2.5%的高揮發(fā)分、高熱值、低灰分的煙煤作為發(fā)電用煤[11]。因此，研究選取具有代表性的低變質(zhì)煙煤作為實驗樣品。煤樣經(jīng)粉碎后過100目篩，置于105℃干燥箱中烘干8h，密閉保存?zhèn)溆谩轵炞C所選煤種是否符合燃煤電廠的選煤標(biāo)準(zhǔn)，依據(jù)國標(biāo)法進(jìn)行煤質(zhì)分析。煤樣揮發(fā)分和灰分的測定依據(jù)GB/T212 - 2008煤炭工業(yè)分析方法，煤中全硫的測定依據(jù)GB/T21：1- 2007煤中全硫的測定方法一艾士卡法。煤質(zhì)分析見表1。

添加劑二氧化鈰（化學(xué)式Ce02通過共沉淀法制備。取10 g Ce（N03）3.6H20（AR），加入154 mL蒸餾水配制成O.15 mol/LCe（NO3）3的溶液，滴加4.62 mL的H2O2，在磁力攪拌下滴加約11.05 mL NH3·H20，直至溶液pH值>9，將沉淀離心分離，超聲震蕩，水洗3次，然后在120℃下恒溫下燥12 h，得到淺黃色納米Ce02固體。

二氧化鈰密度為7.13 g/cm3，熔點2400℃，沸點3500℃，不溶于水。二氧化鈰晶體為螢石型結(jié)構(gòu)，面心立方單胞，空間點群為Fm3m（ a=0.5411 nm）。該結(jié)構(gòu)中，每個Ce離子周圍有8個等價的第一近鄰氧原子與之配位，每個陰離子（O2-）周圍有四個陽離子（Ce4+）與之配位，形成四面體，因此，鈰的配位數(shù)為8，氧的配位數(shù)為4。N.V.Skorodumova等根據(jù)量子化學(xué)第一原理，指出可逆的CeO2-Ce203還原轉(zhuǎn)換過程伴隨著氧空位形成和遷移，同時與Ce的4f電子的局域/離域的量子過程密不可分。在富氧氣氛中，氧空位很容易恢復(fù)，這使得二氧化鈰在催化反應(yīng)過程中非常適合平衡氧的供應(yīng)。氧離去以后，品格剩下兩個電子，這兩個電子將兩個Ce4+還原為Ce3+。

綜上選擇的二氧化鈰具有以下優(yōu)點：添加劑在高溫下的熱穩(wěn)定性，添加劑具有強(qiáng)氧化性和優(yōu)良的催化性，且添加劑造成的二次污染較低甚至無污染。

2.2 實驗方法

燃煤實驗在小型管式實驗爐（SK-1200℃）（圖1）中進(jìn)行，利用空氣壓縮機(jī)1通入不同空氣量，通過溫度控制器6控制所需燃燒溫度;煙氣中PAHs的收集采用“吸附一吸收”兩級捕集，吸附管8中裝有AmberliteXAD-2樹脂（Sigma - Aldrich - Supelco）用于吸附煙氣中PAHs，有文獻(xiàn)表明XAD -2樹脂具有完全吸收PAHs的能力[12]，為保證煙氣中PAHs全部被收集，在吸附過程后加入兩步吸收裝置，吸收瓶9中裝有CH2Cl2，用于吸收煙氣中剩余的PAHs;灰渣中PAHs的收集來自石英舟5中的灰渣。

每次精碲稱取2.5000±0.0003 g原煤樣，與一定量添加劑充分混合后置于石英舟5中，實驗時先將爐子加熱到所需溫度，通入給定的空氣量，待實驗條件穩(wěn)定后，將石英舟推入石英管4的恒溫區(qū)內(nèi)燃燒。達(dá)到燃燒時間，停止送氣，將石英舟取出。每個燃燒條件進(jìn)行三次平行實驗。

燃燒過程結(jié)束后，將XAD -2樹脂于40 mL二氯甲烷一正己烷混合液（V：V=1：1）中超聲提取，提取液和吸收瓶9中二氯甲烷吸收液一起經(jīng)旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)濃縮、硅膠一氧化鋁層析柱凈化、濃縮定容，作為煙氣的PAHs待測樣品。冷卻后的灰渣也進(jìn)行同樣的前處理過程，形成灰渣的PAHs待測樣品。將煙氣和灰渣的PAHs樣品通過超高效液相色譜儀進(jìn)行分析。

2.3

PAHs檢測與分析

采用Agilent1290超高效液相色譜（UPLC），檢測分析美國EPA優(yōu)先推薦的16種PAHs，采用的是國際HJ647 - 2013環(huán)境空氣和廢氣氣相和顆粒相中多環(huán)芳烴的測定高效液相色譜法。通過查閱有關(guān)高效液相檢測多環(huán)芳烴方法文獻(xiàn)得知現(xiàn)在很多研究都采用多環(huán)芳烴專用柱[13]，檢測結(jié)果較理想。檢測結(jié)果較理想。安捷倫在Agilent 1200系統(tǒng)中測試開發(fā)Eclipse PAH色譜柱測定16中PAHs的方法，測試結(jié)果顯示16種PAHs被很好的分離（分離度Rs>2），并且EclipsePAHs色譜柱具有耐用性、重現(xiàn)性等特點。因此，本研究選取安捷倫專用色譜柱進(jìn)行檢測16種PAHs。

采用色譜柱為ZORBAX Eclipse PAH 2.1×100mm×1.8μm，所得最優(yōu)的16種PAHs分離的方法為：流速0. 32 mL/min，柱溫25℃，紫外檢測波長220 nm，進(jìn)樣量5μL。

采用毒性當(dāng)量（TEQ）模型來評價PAHs對環(huán)境的影響。16種PAHs的毒性當(dāng)量通過毒性當(dāng)量因子（TEF）來折算。

TEQ=∑（Ci×TEFi）

（1）

式中：TEQ為PAHs總致癌毒性當(dāng)量濃度（ug/ug煤），Ci為第i種PAHs濃度（μg/μg煤）TEFi為第i種PA Hs的致癌毒性當(dāng)量因子

采用變化率（X）來評價在相同燃燒工況下添加劑對16種PAHs排放量和毒性當(dāng)量（TEQ）的影響，用公式（2）表示：

X =（C。- C）/C?！?00%

（2）

式中，C。為原煤燃燒PAHs排放量（或TEQ）/（ug/g煤）;C為原煤與添加劑混合燃燒PAHs排放量（或TEQ），/（ug/g煤）

當(dāng)x>o時，表面PAHs排放量（或TEQ）減少，為減少率;當(dāng)X

3 結(jié)果與討論

3.1 燃燒工況的確定

依據(jù)燃煤控制的四大參數(shù)（3T+E），對燃燒溫度，過?？諝庀禂?shù)和燃燒時間進(jìn)行正交實驗，如表2所示。確定煤樣的完全燃燒條件，并比較影響煤樣完全燃燒的因素大小。

根據(jù)正交表數(shù)據(jù)表2可以得到以產(chǎn)渣率為考察指標(biāo)的試驗結(jié)果，直觀分析得到燃燒工況為：燃燒溫度850℃、過剩空氣系數(shù)為1.6、燃燒時間為70 min。

3.2 實驗條件對燃煤PAHs排放與組成分布的影響

3.2.1

Ce02添加量對燃煤過程中PAHs排放特征的影響

實驗中采用空氣流量為0.6L/min（相當(dāng)于過?？諝庀禂?shù)為1.6），燃燒溫度850℃，燃燒時間70 min，研究Ce02/原煤質(zhì)量比為0.5%、1%、2%時，不同Ce02添加量對燃煤PAHs排放量和分布的影響。

由圖2可知隨著Ce02添加量的增加，PAHs總量（煙氣PAHs排放量與灰渣PAHs排放量之和）和煙氣中PAHs排放量都表現(xiàn)為減少的趨勢?；以蠵AHs排放量隨CeO2量的增大而增大且大于原煤燃燒灰渣中PAHs排放量，可推測CeO2具有吸附作用，可以使PAHs富集在固相灰渣中而減少氣相中的逸出量。由圖3可知，隨著Ce02添加量的增加，PAHs排放總量的降幅不斷增加，在添加比例為2%時，此時PAHs總量減少率最大，PAHs排放總量為40.16ug/g，原煤燃燒PAHs總量為47.71ug/g，根據(jù)公式（2）得PAHs排放總量最大減少率為15.82%。

不同Ce02添加量對燃煤煙氣和灰渣中不同環(huán)數(shù)PAHs排放量及其變化率的影響如圖4和圖5所示。

由圖4可知，煙氣中3環(huán)PAHs排放量最大且隨Ce02添加量的增加而明顯減少，4、5環(huán)PAHs排放量呈緩慢減少趨勢，2、6環(huán)PAHs排放量變化較小。圖5所示，煙氣中4、5、6環(huán)PAHs減少率明顯大于2、3環(huán)，且均隨添加量增加不斷增大;灰渣中2、4、5環(huán)基本呈減少率，3、6環(huán)呈增加率，且6環(huán)增加率明顯不斷減少，Ceo2利于促進(jìn)高環(huán)向低環(huán)轉(zhuǎn)化。

不同Ce02添加量下，燃煤煙氣和灰渣中不同環(huán)數(shù)PAHs的形態(tài)分布如圖6所示。

由圖6可知，煙氣中主要為3環(huán)PAHs，所占比例為52.86%～54.54%。添加任意比例Ce02后，可以看出煙氣和灰渣中各環(huán)的PAHs均能夠得到有效的降低。根據(jù)能量守恒定理，推測Ceo2可以有效的將PAHs降解成CO2和H20等物質(zhì)。

由圖7可知，隨著Ce02添加比例的增加，TEQ的質(zhì)量濃度均增高，且TEQ的減少率也越來越高。

3.2.2 燃燒溫度對燃煤過程中PAHs排放特征的

圖8所示，煙氣中PAHs排放量在增加較快，灰渣中PAHs排放量在650℃～850℃時變化量不大而后明顯減少。圖9所示，在相同燃燒工況下添加CeO2后，煙氣中PAHs排放量、灰渣中PAHs排放量及兩者總量均呈現(xiàn)減少率，且隨燃燒溫度的升高各自的減少率逐漸增大，三者在950℃時分別降低51.66%、30.28%和51.50%。

不同燃燒溫度下CeO2對燃煤煙氣和灰渣中不同環(huán)數(shù)PAHs排放量和變化率的影響如圖10和11所示。

圖10所示，在650～950℃間，煙氣PAHs均以2、3環(huán)為主，隨著溫度的增加，煙氣中各環(huán)數(shù)PAHs大致都呈增加的趨勢。灰渣中PAHs以3、4環(huán)為主，其中2環(huán)PAHs排放量較低，更易于溢到氣相中。圖11所示，4、5、6環(huán)PAHs排放量減少率大于2、3環(huán)。

不同燃燒溫度下，添加CeO2后燃煤煙氣和灰渣中不同環(huán)數(shù)PAHs的形態(tài)分布如圖12所示。

由圖12可知，煙氣中主要為2、3環(huán)PAHs，隨溫度的升高兩者所占比例從82.78%降至74.67%;灰渣中4、5、6環(huán)PAHs占總量的45.88%～61.22%。原煤燃燒時煙氣中2、3環(huán)PAHs所占比列從71.88%降至55.36%，灰渣中4、5、6環(huán)PAHs占總量的62.48%～71.16%。對比有無Ceo2的燃燒情況可知，不同燃燒溫度下添加CeO2后高環(huán)PAHs易于裂解為低環(huán)PAHs，從而導(dǎo)致煙氣和灰渣中低環(huán)PAHs所占比例較原煤燃燒時增大。

不同燃燒溫度下，添加CeO2的燃煤過程中PAHs毒性當(dāng)量TEQ的質(zhì)量濃度減少率如表3所示。

由圖表3可知，在高溫時850℃時，毒性當(dāng)量減少率明顯增加，說明高溫有利于減小PAHs的毒性，950℃時TEQ降低53.54%。在高溫時Ce02易于發(fā)生催化氧化反應(yīng)，生成的新氧化物空隙率、催化活性更高，有利于裂解PAHs，從而更大程度的降低PAHs毒性。

4 結(jié)論

通過對CeO2在不同添加量和不同燃燒溫度下對燃煤過程中PAHs排放影響的研究分析，得出不同燃燒過程中PAHs的排放特征。

（1） CeO2能夠減少燃煤煙氣和灰渣中PAHs排放總量，PAHs排放總量隨CeO2添加量的增加均呈減少趨勢。CeO2在添加比例為2%時，PAHs排放總量相比無添加劑時降低15.82%，TEQ降低50.22%。

（2）在相同燃燒工況下，對比無添加劑和添加CeO2的燃煤情況，高溫時利于CeO2催化降解PAHs。在CeO2添加比例為2%，950℃時，總的PAHs排放總量和煙氣中PAHs總量分別降低35.03%和35.67%，相應(yīng)TEQ總濃度降低53.54%。這與高溫下CeO2發(fā)生的一系列催化氧化反應(yīng)及生成的新氧化物有關(guān)。

（3）在不同CeO2添加量和不同燃燒溫度的燃煤過程中，煙氣中3環(huán)PAHs排放量最大，灰渣中3、4環(huán)PAHs排放量較突出。對比有無CeO2的燃燒情況，不同燃燒溫度下添加Ce02后高環(huán)PAHs易于裂解為低環(huán)PAHs、CO2和H2O。從而導(dǎo)致煙氣和灰渣中低環(huán)PAHs所占比例較原煤燃燒時增大。上述不同的煤燃燒過程中，PAHs的形態(tài)分布都表現(xiàn)為：煙氣中PAHs為2、3環(huán)為主，灰渣中PAHs以4、5、6環(huán)為主。

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