納米材料在汽車尾氣凈化方面的應(yīng)用

姚小剛 劉穎 歐陽(yáng)清檢 劉建國(guó) 靳攀峰

摘要：指出了汽車尾氣作為大氣污染源之一，尾氣排放控制備受關(guān)注，國(guó)家也日益出臺(tái)越來(lái)越嚴(yán)格的排放限值標(biāo)準(zhǔn)。為了有效控制汽車尾氣污染，保護(hù)貴金屬自然資源，對(duì)自主研發(fā)的納米催化劑產(chǎn)品和目前工藝產(chǎn)品以及裝車實(shí)用結(jié)果進(jìn)行了對(duì)比分析.試驗(yàn)結(jié)果說(shuō)明：這種特殊納米催化劑在催化性能和成本上都有很好的應(yīng)用前景。

關(guān)鍵詞：納米催化劑;汽車尾氣控制;國(guó)5標(biāo)準(zhǔn);大氣污染

中圖分類號(hào)：0643

文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A

文章編號(hào)：1674-9944（2018）8-0121-03

1 引言

隨著霧霾天氣的日益甚囂，節(jié)能環(huán)保已經(jīng)迫在眉睫，汽車尾氣作為大氣環(huán)境污染主要來(lái)源之一備受關(guān)注[1，2]，我國(guó)現(xiàn)已成為世界最大汽車產(chǎn)銷國(guó)，年產(chǎn)約3000萬(wàn)輛[3]，尾氣治理成為一項(xiàng)很大的課題。

汽車尾氣排放控制是世界各國(guó)環(huán)境保護(hù)措施的重要環(huán)節(jié)。汽車生產(chǎn)廠家在每輛新車上都必須安裝一套催化轉(zhuǎn)換器系統(tǒng)以滿足國(guó)家汽車尾氣排放限值標(biāo)準(zhǔn)。隨著我國(guó)汽車行業(yè)的迅速發(fā)展，國(guó)家相關(guān)規(guī)定和要求也在日益嚴(yán)格，對(duì)汽車排放標(biāo)準(zhǔn)的要求，也逐步在向西方發(fā)達(dá)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)靠攏。目前我國(guó)已實(shí)施國(guó)5排放標(biāo)準(zhǔn)，國(guó)家環(huán)保部和國(guó)家質(zhì)量監(jiān)督總局在2016年12月23日聯(lián)合發(fā)布了“輕型汽車污染物排放限值及測(cè)最方法（中國(guó)第六階段）GB18352.6 - 2016”（簡(jiǎn)稱國(guó)6標(biāo)準(zhǔn)），并將在2020年7月1日起實(shí)施。

在實(shí)現(xiàn)整車排放控制的系統(tǒng)中，尾氣催化器是作為尾氣處理環(huán)節(jié)巾的不可或缺的重要組件，可以將尾氣巾的一氧化碳（C0）、碳?xì)洌℉C）和氮氧化物（N0X）轉(zhuǎn)換成無(wú)害的二氧化碳（C02）、水（H20）和氮?dú)猓∟2），轉(zhuǎn)換效率可以高達(dá)95%～99%。多年來(lái)世界各大催化劑公司和研究人員一直致力于如何提高催化劑性能、降低成本的研究，課題集中在如何有效利用占成本絕大部分的貴金屬、如何提升涂層材料特性（如比表面積）和抗高溫老化的能力上。筆者在如何高效利用貴金屬方面進(jìn)行了前期研究[4]，使用了一種納米級(jí)的氧化鈀制作技術(shù)并應(yīng)用到了催化劑涂層的工藝中，通過(guò)TPR（溫度程序升溫還原）等實(shí)驗(yàn)室分析手段驗(yàn)證了該技術(shù)可以大幅提升催化劑活性的事實(shí)，同時(shí)也研究了一種高比表面積硅鋁基涂層材料[5]，這種材料具有替換現(xiàn)有行業(yè)主打材料的應(yīng)用前景和潛力。本論文以該技術(shù)制作的納米氧化鈀為主要催化元素，結(jié)合目前成熟的涂層生產(chǎn)工藝，制作了催化劑載體樣品并封裝裝車，進(jìn)行了整車排放試驗(yàn)，達(dá)到了很好的預(yù)期效果。

2 新型涂覆材料的研究

現(xiàn)代的汽車尾氣催化劑涂層材料具有高比表面積的特征，而最常用的材料為改性γ型氧化鋁粉體[6-10]，市場(chǎng)上比較好的改性氧化鋁產(chǎn)品，其新鮮態(tài)比表面積可以達(dá)到200 m/2g，1000℃熱老化后仍然可以達(dá)到120m2 /g以上。尋求更高比表面積材料一直是催化劑研究者不斷努力的目標(biāo)。本論文電致力研發(fā)這種材料，并通過(guò)努力在試驗(yàn)室制作了具有比現(xiàn)有工業(yè)氧化鋁材料比表面積更高的硅鋁基復(fù)合粉體材料。

2.1 高比表面積硅鋁基材料的開發(fā)

通過(guò)對(duì)海泡石粉體材料、氧化鋁材料、Zr0/海泡石、硅鋁慕氧化物進(jìn)行了一系列試驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)新研制的硅鋁基材料比現(xiàn)有涂層材料比表面積要高同時(shí)具有很好的抗高溫穩(wěn)定性。以水解一共沉淀法制備鎘硅氧化物催化劑載體材料，通過(guò)正交試驗(yàn)研究了TEOS（正硅酸乙酯）水解時(shí)pH值、硝酸鋁溶液濃度、表面活性劑PEGJ4000（聚乙二醇）添加量的影響，并優(yōu)化工藝制備的硅鋁氧化物催化劑載體材料，其比表面積可達(dá)300 m2/g以上，在1000℃焙燒老化后，其比表面積依舊可達(dá)200 m2/g以上，指標(biāo)明顯優(yōu)于現(xiàn)有工業(yè)生產(chǎn)用原材料。目前正在繼續(xù)深入試驗(yàn)，通過(guò)加入不同的抗老化元素（如稀土元素等），繼續(xù)提升材料的抗高溫?zé)Y(jié)能力，同時(shí)也在考慮工藝化并降低制作成本。

2.2 新材料檢測(cè)結(jié)果

表1為新材料的測(cè)試結(jié)果。在1000℃高溫老化后還能達(dá)到200m2/g的比表面積，如果能夠克服工藝化難題和控制好生產(chǎn)成本，該新型材料有可能在催化劑領(lǐng)域帶來(lái)巨大的經(jīng)濟(jì)效益。

3 納米催化劑與傳統(tǒng)催化劑的比較

為國(guó)內(nèi)某車型國(guó)5配套的催化劑參數(shù)見表2。技術(shù)方案I采用傳統(tǒng)催化劑生產(chǎn)技術(shù)，技術(shù)方案II采用納米氧化鈀技術(shù)和工藝，方案II中采用的貴金屬鈀的量比方案I減少15%。制作成完整的催化劑載體并封裝后裝車進(jìn)行國(guó)5標(biāo)準(zhǔn)的排放試驗(yàn)進(jìn)行對(duì)比。

3.1 技術(shù)方案I

第一套技術(shù)方案以目前配套的國(guó)4催化劑為基礎(chǔ)進(jìn)行升級(jí)·目標(biāo)是達(dá)到國(guó)5標(biāo)準(zhǔn)。仍采用孔密度為600目、尺寸93.0×101.6（mm）的堇青石陶瓷載體，載體體積為0.69L。

為了改善冷啟動(dòng)碳?xì)渑欧藕统浞掷么呋幚砬疤細(xì)浜鸵谎趸嫉牡趸镞€原劑作用，采用了內(nèi)層分段涂覆、外層2/3分段涂覆（zone coating、double layercoating）技術(shù)，兩層三段的配方根據(jù)催化和儲(chǔ)氧特性進(jìn)行設(shè)計(jì)。前段充分利用含銠表層、應(yīng)用CO、HC的還原劑作用加強(qiáng)NOx還原和HC、CO氧化，后段作用針對(duì)冷啟動(dòng)下的HC和CO氧化，在輔助以不同儲(chǔ)氧能力材料的前后段與內(nèi)外層分布細(xì)化，達(dá)到最優(yōu)的尾氣控制效果。

3.2 技術(shù)方案Ⅱ

采用和技術(shù)方案I同樣載體。該方案不采用傳統(tǒng)的貴金屬鹽溶液，使用筆者的發(fā)明專利：納米貴金屬氧化物制作技術(shù)，避免涂層燒結(jié)過(guò)程中形成較大貴金屬氧化物顆粒和燒結(jié)中晶格成長(zhǎng)變大的缺點(diǎn)，力圖提高貴金屬顆粒分布率和比表面積。該方案其他參數(shù)與技術(shù)方案I相同，貴金屬使用量降低了15%。

采用納米氧化鈀制作的樣品進(jìn)行裝車并按國(guó)5標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行的整車試驗(yàn)結(jié)果如表3所示，新技術(shù)雖然使用更少的貴金屬，但整車排放和傳統(tǒng)方法制作的樣品性能相當(dāng)，在加濃的情況下性能更優(yōu)，碳?xì)洌═HC）、一氧化碳（CO）、非甲烷碳?xì)洌∟MHC）等主要依靠納米鈀的氧化作用控制的排放指標(biāo)均低于現(xiàn)有配方技術(shù)，驗(yàn)證了試驗(yàn)室的TPR活性試驗(yàn)結(jié)果。只是氮氧化物在沒(méi)有標(biāo)定的情況下略高于原機(jī)，通過(guò)標(biāo)定是可以達(dá)到更優(yōu)結(jié)果的。試驗(yàn)結(jié)果也完全滿足國(guó)5的國(guó)家排放要求。圖1為整車試驗(yàn)數(shù)據(jù)和現(xiàn)場(chǎng)圖片。試驗(yàn)在武漢菱電汽車電控系統(tǒng)股份有限公司的整車排放試驗(yàn)室進(jìn)行。

4 納米催化劑用于在用車試驗(yàn)

圖2、圖3為湖南省吉安特技術(shù)有限公司為在用車市場(chǎng)生產(chǎn)的四款催化劑通用包中的一款圖紙和實(shí)物照片，其中納米技術(shù)產(chǎn)品已應(yīng)用于其中的兩款，整體成本可降低12%～15%。

4.1 在用車催化劑通用包的實(shí)用測(cè)試

圖4和表4所示為應(yīng)用納米催化劑的在用車通用包轉(zhuǎn)換器裝車現(xiàn)場(chǎng)試驗(yàn)照片和轉(zhuǎn)換率數(shù)據(jù)。目前已行駛了3萬(wàn)km，初步顯示耐久性能良好。筆者將繼續(xù)跟蹤產(chǎn)品的耐久和實(shí)用性能。

5 結(jié)論

本論文將納米催化劑制作成實(shí)用的三元催化轉(zhuǎn)換器，通過(guò)與目前批量生產(chǎn)的傳統(tǒng)催化轉(zhuǎn)換器在實(shí)際裝車試驗(yàn)中的對(duì)比，得出納米催化劑在使用較少貴金屬的情況下，催化性能與傳統(tǒng)催化劑相當(dāng)，滿足國(guó)5的排放限值要求，具有很好的使用前景和成本競(jìng)爭(zhēng)力。當(dāng)納米催化劑替代傳統(tǒng)催化劑運(yùn)用于在用車市場(chǎng)時(shí)，在滿足排放要求的同時(shí)，整體成本降低12%～15%。試驗(yàn)證明此納米催化劑的成功研制，不僅可以降低成本、保護(hù)貴金屬自然資源，同時(shí)能更加有效的降低汽車尾氣中碳?xì)洌═HC）、一氧化碳（C0）、非甲烷碳?xì)洌?NMHC，）等廢氣的排放，減少大氣污染。

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