粉煤灰對城市污泥中重金屬鈍化作用的研究

盧子欣 王憲慶 王東芳 張旋

摘要：以濟(jì)南市西區(qū)污水處理廠的脫水污泥為研究對象，在分析其基本理化性質(zhì)的基礎(chǔ)上，研究了粉煤友對污泥中的Cu、Ni、Pb和Zn四種重金屬的鈍化作用。結(jié)果表明：污泥中含有豐富的有機(jī)質(zhì)和N、P等營養(yǎng)成分，Pb、Zn、Ni和Cu的含量符合《城鎮(zhèn)污水處理廠污泥處置園林綠化用泥質(zhì)》（GB/T23486 - 2009）標(biāo)準(zhǔn)。添加粉煤灰可有效鈍化四種重金屬，且不同重金屬的鈍化效果不同，添加量為10%～20%時鈍化效果最好。粉煤灰添加量超過40%，對Zn的鈍化不利。鈍化處理的污泥與粉煤灰顆粒粘結(jié)在一起，有利于污泥中的重金屬與粉煤灰進(jìn)行離子交換;通過XRD發(fā)現(xiàn)，污泥中含有AlPO4.有利于與粉煤灰的粘結(jié)，加入粉煤灰可使污泥中的SiS2減少，減少污泥的臭味，而生成的新物質(zhì)Na AISi308有一定緩沖作用。

關(guān)鍵詞：粉煤灰;脫水污泥;重金屬;鈍化

中圖分類號：X705

文獻(xiàn)標(biāo)識碼：A

文章編號：1674-9944（2018）8-0089-04

1 引言

污泥作為城市污水處理過程的副產(chǎn)物，含有大量C、N、P等植物生長所需要的養(yǎng)分，具有很大的土地利用潛力。但其中含有重金屬等有害物質(zhì)，嚴(yán)重威脅著人類健康和生態(tài)系統(tǒng)安全[1]，限制了污泥的土地利用。因此，尋找一種簡單方便的重金屬鈍化方法對于實現(xiàn)污泥的土地利用有重要意義。研究發(fā)現(xiàn)，用粉煤灰能改變土壤中重金屬的存在狀態(tài)，使其轉(zhuǎn)變?yōu)闅堅鼞B(tài)等穩(wěn)定狀態(tài)，降低重金屬的遷移能力[2]。粉煤灰是從煤燃燒后的煙氣中捕獲收集的細(xì)小顆粒，其主要組成成分為S102、Al203（約占80%），其他組成成分有Fe203、Mg0、Ca0、Ti02、P205、Na20、K20、Mn02、SO3等[3]。據(jù)統(tǒng)計，通常每消耗2t煤就會產(chǎn)生1t粉煤灰;每1萬t粉煤灰堆場需占地4～5畝。巨量堆放的粉煤灰占用了大量土地資源，加劇了土地利用矛盾。用粉煤灰鈍化污泥中的重金屬，實現(xiàn)污泥的資源化利用，既能充分利用污泥中的有機(jī)質(zhì)和營養(yǎng)成分，又能解決現(xiàn)在面臨的污泥和粉煤灰處理和處置難題，對實現(xiàn)污泥和粉煤灰的資源化利用具有重要的意義。

本研究選取濟(jì)南西區(qū)污水處理廠脫水污泥作為研究對象，主要進(jìn)行了以下3個方面的研究：①對粉煤灰和污泥的基本理化性質(zhì)及重金屬含量進(jìn)行了分析，評價是否適合土地利用;②分析了摻加不同量的粉煤灰對污泥中不同形態(tài)重金屬的影響;③利用X射線衍射儀（XRD）和掃描電子顯微鏡（SEM）分析鈍化前后粉煤灰表面特征，探討鈍化機(jī)制，以期為粉煤灰鈍化污泥重金屬提供理淪依據(jù)。

2 實驗部分

2.1 實驗原料及樣品制備

脫水污泥：取自濟(jì)南市西區(qū)污水處理廠的脫水污泥，固含量20%～30%。將脫水污泥自然風(fēng)干后，揀去植物殘體與石頭顆粒等雜質(zhì)，用粉碎機(jī)粉碎后過60目篩，裝袋密封備用。

粉煤灰：取自某熱電廠粉煤灰，過60目篩，裝袋密封備用。

脫水污泥分取五組，加入配比為O%、10%、20%、30%和40%的粉煤灰，混合均勻，加入60%水分，鈍化10天。風(fēng)干后研磨過60目篩，裝袋密封備用。

2.2 主要設(shè)備及儀器

pH電極（pHS- 3C，上海儀電科學(xué)儀器股份有限公司）;電導(dǎo)率儀（LD0101，美國HACH公司）;可見分光光度計（722N，上海精密科學(xué)儀器有限公司）;回旋振蕩器（HY-5，常州國華有限公司）;固體樣品粉碎機(jī)（XA-2，金壇市白塔新寶儀器廠）：紫外分光光度計（TU -1901，北京普析通用儀器有限責(zé)任公司）;電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀（Optima 2000DV，美國PE公司）;掃描透射電子顯微鏡（SU- 8010，日本日立公司）。

2.3 分析測試方法

污泥和粉煤灰的pH值采用電極法;電導(dǎo)率采用5：1浸提一電導(dǎo)法;CEC采用氯化鋇一硫酸法測定;有機(jī)質(zhì)含量采用重鉻酸鉀容量法;重金屬形態(tài)分析采用BCR四步提取法[5]，重金屬含量采用常壓消解電感耦合等離子體發(fā)射光譜法測定;總氮（TN）采用半微量凱氏定氮法;總磷（TP）采用硫酸一高氯酸消煮法。

3 結(jié)果與討論

3.1 污泥和粉煤灰的基本理化性質(zhì)及重金屬含量

表1為污泥和粉煤灰的基本理化性質(zhì)。從表1可以看出污泥的pH值呈中性，與背景土壤的pH值接近，用于園林綠化不會對土壤pH值產(chǎn)生較大影響。粉煤灰的pH值高達(dá)10.88，呈堿性，這與粉煤灰本身的成分有關(guān)，其主要成分為Ca0、Mg0等，其分散液呈堿性，加入污泥中有助于提高污泥的pH值，鈍化污泥中的重金屬。電導(dǎo)率（EC）是衡量可溶性鹽分含量多少的一個重要指標(biāo)，可溶性鹽分含量過高會抑制植物生長，嚴(yán)重時會出現(xiàn)燒根現(xiàn)象。污泥的EC高達(dá)1.92 mS/cm，可溶性鹽含量較高，如果施加量較多，可能會對植物生長產(chǎn)生不利影響。陽離子交換量（CEC）是評價土壤緩沖能力、保水保肥能力的一項重要指標(biāo)，CEC越高，土壤緩沖能力、保水保肥能力越好。污泥的CEC為142.52mmol/kg，這說明污泥具有很好的保水保肥能力，將污泥施人士壤可有效改善土壤保肥保水差的缺點。

污泥中肥效成分的含量是衡量其用于園林綠化利用價值的主要因素，從表1中可以看出，污泥中的有機(jī)質(zhì)、TN、TP遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于土壤中的含量，符合《城鎮(zhèn)污水處理廠污泥處置園林綠化用泥質(zhì)》（GB/T23486- 2009）中肥效指標(biāo)要求，說明污泥肥效完全能夠滿足植物生長需求。

從表2中可以看出，濟(jì)南西區(qū)污水處理廠的污泥中Cu和Zn的含量分別為標(biāo)準(zhǔn)黃土的2.7倍和6.3倍，Ni和Pb的含量均低于標(biāo)準(zhǔn)黃土。4種量金屬的含量均未超出《城鎮(zhèn)污水處理廠污泥處置園林綠化用泥質(zhì)》（GB/T23486-2009）限值。粉煤灰中的重金屬含量略低于黃土中的重金屬含量，直接施加到土壤中不會造成土壤重金屬污染。但污泥中重金屬的生物有效性不僅由總量決定，更取決于重金屬的存在形態(tài)。所以對污泥中的重金屬存在形態(tài)進(jìn)行分析，是判斷其生態(tài)風(fēng)險的重要方法。

3.2 粉煤灰用量對污泥中重金屬存在形態(tài)的影響

污泥中的重金屬存在形態(tài)決定了其生物有效性及對環(huán)境的危害程度[6]。通過BCR四步提取法將粉煤灰鈍化污泥中的重金屬形態(tài)分為了可交換態(tài)、可還原態(tài)、可氧化態(tài)及殘渣態(tài)，四種形態(tài)重金屬的生物有效性依次降低，其中，可交換態(tài)和可還原態(tài)為生物有效態(tài)，可氧化態(tài)為潛在生物有效態(tài)，殘渣態(tài)一般被視為無生物有效性[4]。

從圖1中可以看出，在污泥中添加粉煤灰后，污泥中Cu的殘渣態(tài)所占百分比增加，可交換態(tài)Cu隨著粉煤灰添加量的增大而逐漸減少，當(dāng)粉煤灰添加量為10%時，殘渣態(tài)Cu含量從30.3%增加到48.4%。

重金屬Ni的殘渣態(tài)隨著粉煤灰的添加而增多，可交換態(tài)減少，粉煤灰添加量為20%時，Ni的殘渣態(tài)含量從38.3%增加到45.7%。

污泥重金屬Pb主要以可交換態(tài)和殘渣態(tài)存在，可還原態(tài)與可氧化態(tài)均低于儀器檢測限，添加粉煤灰使可交換態(tài)Pb減少，減少部分全部轉(zhuǎn)化為穩(wěn)定的殘渣態(tài)，添加1O%的粉煤灰可使可交換態(tài)Pb含量從4.4%減少到1.8%，可見添加粉煤灰對Pb的鈍化作用明顯，但隨粉煤灰用量的增加，可交換態(tài)Pb轉(zhuǎn)化量的增加不明顯，對Pb來說，粉煤灰添加量為10%比較合適。

重金屬Zn的可交換態(tài)隨著粉煤灰添加量的增加而減少，加入10%的粉煤灰使可交換態(tài)含量從5.1%減少到2.2%，但當(dāng)粉煤灰用量增大到40%時，可交換態(tài)Zn所占的比重增加，這可能是由于粉煤灰對金屬的鈍化作用主要依靠提高污泥的pH值，使金屬陽離子轉(zhuǎn)化為氫氧化物沉淀，而生成的兩性氫氧化物Zn（OH）2可溶于堿，加入過量的粉煤灰，pH值過度升高反而會使生成的Zn（OH）2沉淀溶解，可交換Zn的比重增大，對Zn的鈍化不利。

由此可見，粉煤灰對污泥中的不同重金屬的鈍化效果不同，綜合來看，粉煤灰的添加量為10%～20%時鈍化效果較好。

3.3 粉煤灰鈍化污泥的機(jī)理分析

3.3.1 電子掃描顯微鏡分析

圖2（a）用掃描電子顯微鏡將粉煤灰放大1500倍，從圖中可以看出粉煤灰主要由球型顆粒組成，這些球形顆粒大小不一，表面較光滑，質(zhì)地致密，從其比表面積測定結(jié)果看，粉煤灰的比表面積為2.1 m2/g，低于土壤的比表面積5.5 m2/g，從側(cè)面證明所采用的粉煤灰對重金屬的鈍化作用不是以吸附作用為主，而是以提高鈍化污泥的pH值和與金屬離子進(jìn)行離子交換為主;圖2（b）為放大1500倍后的污泥，污泥顆粒結(jié)構(gòu)分散，呈塊狀、片狀等不規(guī)則結(jié)構(gòu);圖2（c）為20%粉煤灰鈍化處理污泥后的SEM形貌，粉煤灰顆粒被污泥顆粒包裹并粘結(jié)在一起，污泥與粉煤灰充分接觸，有利于污泥中的重金屬與粉煤灰發(fā)生離子交換作用，粉煤灰具有較高的CEC（表1），通過與污泥中的重金屬發(fā)生交換作用，實現(xiàn)重金屬的鈍化。

3.3.2 XRD衍射分析

對樣品進(jìn)行XRD衍射分析，可根據(jù)污泥鈍化前后的晶相變化來判斷其內(nèi)部物質(zhì)的變化。由圖3各樣品衍射峰與各標(biāo)準(zhǔn)卡對比可知，粉煤灰中的主要物質(zhì)為Si02，污泥中除含有Si02外，還含有SiS2和AIP04，SiS2容易水解生成H2S，從圖3中可以看出，添加粉煤灰后SiS2的峰型與添加前相比變得不明顯，這說明粉煤灰的加入減少了SiS2，從而減輕污泥土地利用存在的惡臭問題;磷酸鋁具有粘結(jié)作用，促進(jìn)了污泥與粉煤灰的粘結(jié)，這很好的解釋了圖2（c）中粉煤灰顆粒與污泥粘結(jié)在一起的現(xiàn)象。污泥經(jīng)過粉煤灰鈍化后還產(chǎn)生了新的物質(zhì)NaAISi308，即鈉長石，一種堿性長石。長石是種架狀硅酸鈉鹽，由于A13+取代Si4+導(dǎo)致晶體內(nèi)部電價不平衡，所以引入Na+等正電荷金屬離子;在酸性條件下，H+會進(jìn)入長石內(nèi)部與Na+等金屬離子交換，A13+通過水解作用溶出，通常在附近生成高嶺土等黏土礦物[7]。因此，NaAISi208的生成可以起到緩沖土壤pH的作用。

4 結(jié)論

（1）污泥具有較高的保水保肥能力，有機(jī)質(zhì)、N、P含量豐富，滿足園林綠化用泥的營養(yǎng)條件要求。污泥中的Cu、Ni、Pb和Zn的含量均未超出《城鎮(zhèn)污水處理廠污泥處置園林綠化用泥質(zhì)》（GB/T23486-2009）限值。粉煤灰pH值為10.88，有利于提供堿性條件，鈍化污泥中的重金屬，其Cu、Ni、Pb和Zn的含量均低于黃土標(biāo)準(zhǔn)品中重金屬含量。

（2）粉煤灰對污泥中的不同重金屬的鈍化效果不同。添加粉煤灰鈍化后，污泥中殘渣態(tài)Cu所占百分比增加，可交換態(tài)Cu隨著粉煤灰的添加量增大而逐漸減少;重金屬Ni的殘渣態(tài)隨著粉煤灰的添加而增多，可交換態(tài)也有所減少;污泥重金屬Pb主要以可交換態(tài)和殘渣態(tài)存在，添加10%的粉煤灰可使可交換態(tài)Pb含量從4.4%減少到1.8%;可交換態(tài)Zn隨著粉煤灰添加量的增加而減少，加入10%的粉煤灰使可交換態(tài)含量從5.1%減少到2.2%，但當(dāng)粉煤灰用量增大到40%時，可交換態(tài)Zn和可還原態(tài)Zn所占比重增加，加入過量的粉煤灰，對Zn的鈍化不利。綜合四種金屬的鈍化效果，添加量為10%～20%時鈍化效果較好。

（3）通過掃描電子顯微鏡發(fā)現(xiàn)，與污泥混合鈍化之后粉煤灰的顆粒被污泥包裹并粘結(jié)在一起，有利于粉煤灰與污泥中的重金屬進(jìn)行離子交換;通過XRD衍射分析發(fā)現(xiàn)，粉煤灰和污泥中的主要物質(zhì)為Si02，污泥中還含有SiS2和AIPO4，SiS2易水解為H2S使污泥產(chǎn)生惡臭，AIPO4有助于污泥與粉煤灰的粘結(jié)作用。污泥經(jīng)過粉煤灰鈍化后生成了NaAlSi208，增加了鈍化污泥的緩沖性能。

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