費托合成產(chǎn)物分析研究進展

成文淵，蘇佳麗，牛 銳

（長治市綜合檢驗檢測中心，山西 長治 046000）

引言

費托合成是將煤、天然氣及生物質(zhì)等非石油資源經(jīng)合成氣（CO+H2）轉(zhuǎn)化為高品質(zhì)清潔液體燃料或高端化學品的重要途徑之一[1]。費托合成涉及化學反應(yīng)很多，產(chǎn)物組成復(fù)雜，主要包括氣相產(chǎn)物、水相產(chǎn)物、油相產(chǎn)物和蠟相產(chǎn)物。費托合成產(chǎn)物的高效精準分析對于產(chǎn)品質(zhì)量控制、催化劑性能評選、工業(yè)設(shè)備選材、合成工藝條件的優(yōu)化設(shè)計和對下游產(chǎn)品加氫處理與分離工藝設(shè)計均具有重要意義[2-3]。本文對現(xiàn)有費托產(chǎn)品分析方法進行了梳理，評述了其優(yōu)缺點，并對其發(fā)展趨勢進行了展望。

1 費托產(chǎn)物組成分析

1.1 費托氣相產(chǎn)物分析

費托合成氣相產(chǎn)物主要由H2、N2、CO、CO2和C1～C8烴類組成。GB/T 27885—2011 采用2 臺氣相色譜儀聯(lián)用建立了煤基費托合成尾氣中H2、N2、CO、CO2、C1～C8飽和烴和不飽和烴的氣相色譜測定方法，采用PLOT/Al2O3毛細管色譜柱進行組分分離，用FID 檢測器完成烴類測定，用碳分子篩（TDX-01）柱進行組分分離，TCD 檢測器完成H2、N2、CO、CO2和CH4的測定，2 臺色譜儀的結(jié)果用甲烷關(guān)聯(lián)做歸一化處理，采用校正面積歸一化法計算各組分的含量[4]。該方法主要缺點是儀器費用較高，甲烷關(guān)聯(lián)歸一化計算引起的誤差較大。陳菲等[5]采用中心切割技術(shù)與相多閥多柱色譜系統(tǒng)結(jié)合，建立了測定費托合成尾氣詳細組成的多維色譜分析方法，通過一次進樣實現(xiàn)費托合成尾氣中36 種組分的快速分析。Owen M Wilkin 等[6]應(yīng)用傅立葉變換紅外光譜儀（FT-IR）與GC-MS 聯(lián)用技術(shù)對費托合成反應(yīng)中的氣體流出物進行了在線定量分析。

1.2 費托水相產(chǎn)物分析

費托合成水相產(chǎn)物中含有醇、醛、酮、酸等大量揮發(fā)性有機物，組成復(fù)雜，具有COD 高、毒性大、腐蝕性強等特點，開發(fā)準確、高效的費托水樣分析方法，能為其凈化處理、回收利用及費托合成工藝研發(fā)等提供基礎(chǔ)數(shù)據(jù)。蓋青青等[7]利用標準品保留時間定性，以乙醇為基準物質(zhì)結(jié)合各組分校正因子的方法定量建立了費托合成水相產(chǎn)物中低碳醇、醛、酮的氣相色譜檢測方法，并分析了費托水相產(chǎn)物中各組分的含量。李金林等[8]采用GC-MS 對鐵基和鈷基費托合成水相產(chǎn)物中的含氧化合物進行了定性，并建立了其外標定量分析方法。張月琴等[9]采用離子色譜建立了低溫費托合成水相產(chǎn)物中小分子有機酸的檢測方法。NB/T 12004—2016 采用離子色譜和氣相色譜完成了費托合成水中有機酸、醇、醛、酮的測定。王英雄等[10]利用液體核磁共振，將純化學位移技術(shù)和化學選擇性濾波實驗（CSSF-TOCSY）技術(shù)相結(jié)合，定性分析了費托廢水中的混合物，為復(fù)雜混合物分析提供了一種新的途徑。費托水相產(chǎn)物構(gòu)成相對簡單，現(xiàn)有開發(fā)分析方法，基本能夠滿足費托水樣中常量組分定性定量分析，開發(fā)高效、簡單、靈敏的分析方法用于費托水樣中微量、痕量組分分析將是未來費托水樣分析的一大趨勢。

1.3 費托油相產(chǎn)物分析

費托油相產(chǎn)物主要由各種鏈長的烷烴、烯烴、環(huán)烷烴及少量的有機酸、醇、醛、酮等含氧化合物組成。目前，費托合成油的分析方法主要包括以單一毛細管柱進行所有組分的分離分析[11-12]、閥切換中心切割分析[13]和全二維氣相色譜分析[14-15]。V.G.Zaikin 等[12]采用GC-MS 對費托合成油組分進行了分析，得到了超過90%的組分定性結(jié)果，及它們的保留因子和定量濃度。Robert Andersson 等[13]采用具有中心切割的二維氣相色譜在線分離分析了高級醇合成產(chǎn)物中的烴類和含氧化合物。Rina vander Westhuizen 等[14]采用全二維氣相色譜對費托合成油相產(chǎn)物進行了分析，與單一毛細管柱的氣相色譜比較，全二維氣相色譜有更高的峰容量和靈敏度，能夠?qū)哿拷M分進行詳細研究，并能提供更為準確的定量結(jié)果。D R.Fernandes 等[15]采用全二維氣相色譜結(jié)合飛行時間質(zhì)譜建立了費托油品中痕量含氧化合物的分析方法，成功分析了油品中的C5～C19直鏈醇、C6～C13支鏈醇和C4～C12有機酸的含量。上述方法均未對油品做任何前處理，存在分離度差、分析靈敏度低等問題。為此，有學者嘗試采用柱色譜[2-3]、液液萃取[16-17]、固相萃?。⊿PE）反相分散液液微萃取等[20]將含氧化合物從油樣中分離后進行分析。樊改仙等利用二甲基亞砜為洗脫劑，采用硅膠柱色譜將費托合成油相產(chǎn)物分離為含氧化合物和烴類兩部分，對含氧有機化合物部分采用GC-MS 進行了定性分析，對正構(gòu)烷烴和烯烴以色譜保留時間比較和碳數(shù)-保留值規(guī)律法進行了定性，并采用峰面積校正因子歸一法對正構(gòu)烷烴、烯烴和正構(gòu)醇進行了定量。將費托油品通過硅膠柱色譜分離為烴類和非烴兩部分，對微量組分進行了富集，提高了方法選擇性和分析靈敏度[2]。辛忠等[17]以二甲基亞砜（DMSO）為萃取劑，對費托合成油中含氧化合物進行萃取分離富集，共得到了146 個烴類組分和86 個含氧化合物組分的定性結(jié)果，采用外標法對正構(gòu)烷烴和正構(gòu)醇進行了定量分析。顧一丹等[18]采用液液萃取-離子色譜法建立了合成氣制烯烴產(chǎn)物中C1～C6小分子有機酸的測定方法，該方法采用NaOH 水溶液為萃取劑將小分子有機酸從合成氣制烯烴產(chǎn)物中分離后采用陰離子交換柱進行分離，電導檢測器檢測外標法定量對實際樣品中小分子有機酸含量進行了測定。NB/SH/T 0933—2016 規(guī)定了液液萃取-離子色譜法分析費托合成油中C1～C6正構(gòu)低碳酸的分析方法。劉俊彥等[19]采用C18固相萃取技術(shù)將合成氣制烯烴產(chǎn)物預(yù)分離為含氧化合物與烴類，采用GC-MS 對含氧化合物進行定性分析，以正構(gòu)2-酮、正構(gòu)醇的響應(yīng)因子作為同碳數(shù)酮、醇的FID 響應(yīng)因子，GC-FID 對實際樣品中的含氧化合物進行了定量分析。解啟龍等[20]采用相轉(zhuǎn)移催化劑輔助的反相分散液液微萃取-高效液相色譜法建立了費托油品中微量甲酸、乙酸、丙酸、丁酸的分析方法，該方法采用NaOH 水溶液為萃取劑，相轉(zhuǎn)移催化劑四丁基溴化銨（TBAB）為分散劑，加速了NaOH 水相萃取劑在油樣中的分散，進一步提升了萃取速率、萃取容量和方法靈敏度。目前費托油品分析方法眾多，基本能夠?qū)崿F(xiàn)費托油品的初步分析，但由于油樣基質(zhì)復(fù)雜，現(xiàn)有報道方法對其中的微量含氧化合物、異構(gòu)烴的分析尚存在不足，定性定量分析仍存在較大誤差，有待開發(fā)更為高效靈敏的分析方法。其中全二維色譜和高靈敏度、高選擇性樣品前處理方法有較大的潛力。

1.4 費托蠟相產(chǎn)物分析

費托蠟相產(chǎn)物組成復(fù)雜，碳數(shù)分布范圍廣，有關(guān)蠟的組成分析鮮有文獻報道。周云琪[20]建立了高熔點蠟中正、異構(gòu)烷烴碳數(shù)分布的高溫氣相色譜法，該方法分析蠟中烴類碳數(shù)可達C55 左右，且能將每個碳數(shù)的正異構(gòu)烷烴完全分離。吳梅等[21]建立了費托合成蠟中輕烴組成的氣相色譜分析方法，通過附帶的反吹附件吹掃出高碳數(shù)物質(zhì)，實現(xiàn)費托合成蠟直接色譜進樣，詳細分析蠟中低于400℃餾分中的正構(gòu)烷烴、烯烴及正構(gòu)醇含量。蓋青青等[22]采用高溫氣相色譜和冷柱頭進樣相結(jié)合的方式建立了一種分離分析費托合成蠟的氣相色譜方法，該方法無需對費托合成蠟進行預(yù)處理，能夠分離費托合成蠟中碳數(shù)大于C90的重組分，同時采用高溫氣相色譜-質(zhì)譜法對費托合成蠟餾分進行了定性分析，發(fā)現(xiàn)費托蠟組分有烷烴、烯烴和含氧化合物。池朗珠[23]采用“柱上進樣技術(shù)”使用DB-HT-Sim Dis 色譜柱通過高溫氣相色譜FID 檢測器對含高碳數(shù)產(chǎn)物的費托合成蠟的碳數(shù)分布進行了快速準確的測定，在最佳實驗條件下可在60 min 內(nèi)測定費托合成蠟C21～C101的碳數(shù)分布。高溫模擬蒸餾法HTSD 碳數(shù)分布測定涵蓋C5～C120的正構(gòu)烷烴，缺點實際樣品分離效果不佳，二硫化碳對高沸點蠟的溶解度較低，影響測定結(jié)果的準確性[23]。費托蠟中高沸點烴類組分較多，現(xiàn)有高溫氣相色譜法尚具有一定的局限性，易因蠟樣冷凝造成儀器堵塞甚至損壞，分析誤差較大，開發(fā)更為準確可靠的費托蠟樣分析方法迫在眉睫。

2 結(jié)語

費托合成所涉及的化學反應(yīng)很多，產(chǎn)物主要包括氣相、水相、油相、油相和蠟相產(chǎn)物。目前費托合成產(chǎn)物分析取得了較大的進展，氣相、水相產(chǎn)物構(gòu)成相對簡單，已有相關(guān)標準和相對成熟的分析方法，用于其定性定量分析。而油相和蠟相產(chǎn)物構(gòu)成復(fù)雜，碳數(shù)分布范圍廣，對某些組分的分析，如對高沸點烴和微量含氧化合物、異構(gòu)烴的分析尚存在不足，定性定量分析仍存在較大誤差。樣品前處理相對繁瑣，有機溶劑用量大，選擇性、靈敏度較差。因此，有必要繼續(xù)探索建立快速、高效、方便、靈敏及綠色的費托合成產(chǎn)物分析方法，為更為系統(tǒng)全面的研究費托合成提供參考依據(jù)。