高原黑枸杞農(nóng)田土壤農(nóng)藥殘留量測(cè)定中GCMS法的應(yīng)用分析

趙枝剛 張淑琴 劉宏

摘 要：為了保證高原黑枸杞順利成長(zhǎng)，農(nóng)民往往會(huì)根據(jù)需要使用多種農(nóng)藥，這些農(nóng)藥部分隨著流水流失，還有部分進(jìn)入土地。為了準(zhǔn)確測(cè)量高原黑枸杞農(nóng)田土壤中農(nóng)藥殘留量，需要科學(xué)應(yīng)用GCMS法。本文著重介紹了GCMS所需儀器、測(cè)定措施、結(jié)果，并就此提出進(jìn)一步的意見建議。

關(guān)鍵詞：高原 黑枸杞農(nóng)田 土壤 農(nóng)藥殘留量 GCMS

中圖分類號(hào)：S567 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A 文章編號(hào)：1672-3791（2018）08（a）-0093-02

為了準(zhǔn)確控制農(nóng)田土壤內(nèi)的農(nóng)藥殘留量以及具體成分，需要采取科學(xué)方法對(duì)土壤進(jìn)行分析。傳統(tǒng)的索式提取法所需時(shí)間過長(zhǎng)，無法滿足實(shí)際需要，尤其是那些短期的大批樣品的檢查萃取。當(dāng)前應(yīng)用較為廣泛的是GCMS，也就是氣相色譜質(zhì)譜法。GCMS操作簡(jiǎn)單，所需時(shí)間較短，而且其準(zhǔn)確度高，可行性強(qiáng)，在實(shí)際應(yīng)用中具有重要意義。氣相色譜質(zhì)譜法在檢測(cè)農(nóng)田土壤中的農(nóng)藥殘留方面得到廣泛應(yīng)用，這種方法具有其特殊優(yōu)勢(shì)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 所需儀器

氣相色譜/質(zhì)譜儀：本次研究采用Thermo DSQ II，Trace GC Ultra氣質(zhì)聯(lián)用儀。其他儀器還包括色譜柱、萃取儀、氮吹儀、萃取裝置。

1.2 所需試劑

丙酮、正己烷、二氯甲烷、乙酸乙酯、戊烷，6組分有機(jī)氯農(nóng)藥：有證標(biāo)準(zhǔn)容液。

內(nèi)標(biāo)：有證標(biāo)準(zhǔn)容液替代：有證標(biāo)準(zhǔn)容液（2- 氟聯(lián)苯、氘代三聯(lián)苯）丙酮- 正己烷混合溶劑（1+1），二氯甲烷-戊烷溶劑（2+3），二氯甲烷-正己烷溶劑（1+9）硅酸鎂凈化小柱；石英砂。

1.3 樣品保存方法

為了保證樣品不受污染，需要對(duì)其保存環(huán)境進(jìn)行嚴(yán)格控制，本次研究中將樣品保存在潔凈的具塞磨口棕色玻璃瓶中。如果樣品需要運(yùn)輸，則必須為其創(chuàng)造一個(gè)符合需要的條件，避免樣品受到污染，具體來講，按照相應(yīng)的條件保存，注意溫度、光線、空氣等影響因素；需要注意的是，樣品具有一定使用時(shí)限，一般來講，保存時(shí)間不得高于10天。

1.4 樣品前期處理

1.4.1 制備式樣

樣品主要分為兩種：一是濕樣，一是干樣，兩種樣品的制備也不一樣。濕樣的制備方法如下：在搪瓷盆內(nèi)對(duì)樣品進(jìn)行攪動(dòng)，這個(gè)過程的目的在于將其混勻，同時(shí)在攪動(dòng)的過程中碰到比較大的石塊則進(jìn)行清除，其他物體如樹枝、雜物等也需要清除；對(duì)于清除異物、混勻的樣品進(jìn)行粗分。在20g土樣中加入5g硅藻土。避免加入無水硫酸鈉，因?yàn)闊o水硫酸鈉碰到水分后會(huì)發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，導(dǎo)致其化學(xué)成分發(fā)生變化，尤其是在萃取過程中有可能把管道堵住，不利于最終結(jié)果的準(zhǔn)確性。

干樣的制備相對(duì)簡(jiǎn)單，取20g樣品，加入5g硅藻泥和無水硫酸鈉。

1.4.2 萃取

轉(zhuǎn)移樣品，當(dāng)轉(zhuǎn)移的樣品達(dá)到一定量時(shí)加入替代機(jī)內(nèi)標(biāo)，然后繼續(xù)轉(zhuǎn)移樣品。對(duì)于存儲(chǔ)樣品的玻璃瓶實(shí)施濾膜封頂。完成以上操作后，將樣品水平垂直放在平臺(tái)上。對(duì)樣品實(shí)施加壓流體萃取，一般為60mL大小，提前放置接受瓶，用于承接流體。本次研究所使用的萃取劑為丙酮和正己烷1∶1的混合溶液。提取液要盡量將其水分去除，在萃取過程中如果提取液存在明顯的水分，需要采取相關(guān)方法實(shí)現(xiàn)脫水。

1.4.3 凈化、濃縮、加標(biāo)

將從樣品中得到的提取液進(jìn)行進(jìn)一步操作，首先實(shí)施氮吹濃縮，最終得到5～6mL的液體，對(duì)濃縮得到的液體實(shí)施凈化。將完成凈化的液體轉(zhuǎn)移至提前完成活化的小柱內(nèi)，在轉(zhuǎn)入濃縮液的同時(shí)轉(zhuǎn)入洗液。打開控制閥，關(guān)閉控制閥，注意避免小柱內(nèi)的填料或者銅粉接觸空氣，加入10mL二氯甲烷-正己烷混合溶劑。收集得到的洗脫液，進(jìn)行第二次濃縮。完成二次濃縮后，加入一定量中間液，定容得到1.0mL液體。

1.4.4 制備空白試樣

采用石英砂替代樣品，按照相同操作完成制備。

2 分析測(cè)試

2.1 儀器條件

氣相色譜參考條件：樣口溫度：280℃，不分流；進(jìn)樣量：1.0μL，柱流量：1.0mL/min（恒流）；柱溫：100℃保持2min。

質(zhì)譜參考條件：電子轟擊源（EI）；離子源溫度：250℃；接口溫度：280℃；四級(jí)桿溫度：150℃。

2.2 繪制校準(zhǔn)曲線

取一定量中間液，分別是有機(jī)氯標(biāo)準(zhǔn)、替代物和內(nèi)標(biāo)中間液，采用正己烷溶劑定容，得到相應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)系列。

3 結(jié)果

3.1 定性分析

定性主要通過對(duì)比樣品中目標(biāo)與標(biāo)準(zhǔn)系列中目標(biāo)的保留時(shí)間、質(zhì)譜圖、豐富度等信息實(shí)現(xiàn)，同時(shí)還需要對(duì)比兩次檢測(cè)得到的碎片離子質(zhì)荷比。

3.2 譜圖

以濃度為縱坐標(biāo)，掃描時(shí)間為橫坐標(biāo)，得到對(duì)應(yīng)的譜圖。

4 討論

本次研究采用GCMS的方法對(duì)高原黑枸杞農(nóng)田土壤的農(nóng)藥殘留量進(jìn)行分析，具體步驟措施包括萃取、濃縮、凈化、檢測(cè)等。由于樣本土壤成分復(fù)雜，包含多種雜質(zhì)，不僅有各種小石子、樹枝等物體，同時(shí)也保護(hù)各種化學(xué)充分，這使得凈化和濃縮的過程中遇到一定困難。針對(duì)這一問題，主要是參照常見現(xiàn)象的處理方法。為了保證檢測(cè)結(jié)果的準(zhǔn)確性，需要對(duì)各個(gè)步驟措施進(jìn)行科學(xué)掌控。首先，檢測(cè)所有容器必須得到徹底清洗，從而有效消除可能存在的干擾物。在實(shí)際操作過程中，一般首先使用熱水對(duì)容器進(jìn)行清洗，有效清除其表面的雜質(zhì)和污染物，再用鉻酸洗液浸泡清洗，這一操作可以有效清除影響檢測(cè)結(jié)果的化學(xué)物，最后使用自來水和不含有機(jī)物的試劑水淋洗，完成清洗后，將儀器放入130℃環(huán)境下進(jìn)行烘干，時(shí)間在2～3h，也可以用甲醇淋洗后晾干。

需要注意的是，在制備樣品的過程中，很容易引入鄰苯二甲酸酯類的干擾物，因此，在制備時(shí)要盡量使用塑料制品，同時(shí)對(duì)溶劑進(jìn)行檢查，保證其污染物不會(huì)影響到檢查結(jié)果。

本次研究中采用Thermo DSQ II，Trace GC Ultra氣質(zhì)聯(lián)用儀，此外其他儀器還包括色譜柱、萃取儀、氮吹儀、萃取裝置等。通過對(duì)樣品進(jìn)行制備、萃取、凈化、濃縮、加標(biāo)，在此基礎(chǔ)上對(duì)其進(jìn)行分析測(cè)試，最終得到定性分析結(jié)果和譜圖結(jié)果。

應(yīng)用氣相色譜質(zhì)譜法測(cè)定高原黑枸杞農(nóng)田土壤中的農(nóng)藥殘留量，其結(jié)果有兩種呈現(xiàn)方式：一是定性分析，這主要通過樣品中目標(biāo)與標(biāo)準(zhǔn)系列中目標(biāo)的保留時(shí)間、質(zhì)譜圖、碎片離子質(zhì)荷比及其豐度等信息比較得出。二是譜圖，譜圖一般以濃度為縱坐標(biāo)，掃描時(shí)間為橫坐標(biāo)。本次研究中，在優(yōu)化實(shí)驗(yàn)條件后譜圖SIM模式下分離程度和譜圖峰型都比較好。

綜合來看，GCMS在檢查測(cè)定農(nóng)田土壤中的農(nóng)藥殘留量具有較大優(yōu)勢(shì)，可以有效消除相關(guān)影響因素的不利作用，同時(shí)可以在較短時(shí)間內(nèi)得到準(zhǔn)確結(jié)果，從而幫助人們迅速掌握農(nóng)田內(nèi)相關(guān)農(nóng)藥殘留量的實(shí)際情況，為后期改善農(nóng)藥使用組成、改善土壤質(zhì)量起到積極作用。同時(shí)有助于針對(duì)土壤中的農(nóng)藥殘留量采取對(duì)應(yīng)措施，從而減少土壤中的農(nóng)藥殘留，為實(shí)現(xiàn)健康作物生產(chǎn)打下基礎(chǔ)，在實(shí)際應(yīng)用中具有重要作用和意義。

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