表面改性對(duì)含油納米制冷劑中顆粒油相遷移特性的影響

常錚 林靈楠 丁國(guó)良 彭浩

（1上海交通大學(xué)制冷與低溫工程研究所 上海 200240；2上海海事大學(xué)商船學(xué)院 上海 201306）

含油納米制冷劑是一種以傳統(tǒng)制冷劑和潤(rùn)滑油混合物為基液的納米流體，與傳統(tǒng)含油制冷劑相比，它具有更好的導(dǎo)熱和換熱性能，可提高制冷系統(tǒng)能效［1-2］。在制冷系統(tǒng)中制冷劑通過(guò)相變過(guò)程實(shí)現(xiàn)循環(huán)，為保證以含油納米制冷劑為工質(zhì)的制冷系統(tǒng)能長(zhǎng)期高效運(yùn)行，必須保證納米顆粒也能參與制冷循環(huán)。蒸發(fā)過(guò)程是制冷循環(huán)最重要的相變過(guò)程之一，首先需保證納米顆粒在蒸發(fā)過(guò)程中能夠參與制冷循環(huán)，否則含油納米制冷劑就會(huì)退化為傳統(tǒng)制冷劑和潤(rùn)滑油的混合物而失效［3］。

因此需了解蒸發(fā)過(guò)程中納米顆粒的循環(huán)機(jī)制。納米顆粒在蒸發(fā)過(guò)程中的循環(huán)有氣相遷移和油相遷移兩種，已有的研究主要集中在納米顆粒氣相遷移的物理機(jī)制［4］、納米顆粒種類(lèi)、粒徑和潤(rùn)滑油質(zhì)量濃度等因素對(duì)氣相遷移率的影響［5-7］、油相遷移機(jī)制以及熱流密度、初始納米粒子質(zhì)量濃度等因素對(duì)油相遷移率的影響［8］（詳見(jiàn)表1）。結(jié)果表明，沸騰后遷移到油相的納米顆粒比例遠(yuǎn)高于遷移到氣相的納米顆粒比例，即油相遷移是納米顆粒的主要遷移途徑。然而由于沸騰過(guò)程中納米顆粒在富油層中容易團(tuán)聚而發(fā)生沉積，導(dǎo)致納米顆粒無(wú)法全部遷移到油相中參與制冷循環(huán)。因此，為改善納米顆粒在制冷系統(tǒng)中的循環(huán)特性，需提高納米顆粒的油相遷移率。

表1 含油納米制冷劑中納米顆粒相間遷移的研究現(xiàn)狀Tab.1 Summary of research on the immigration of nanoparticles in nanorefrigerant-oil mixture

對(duì)油相遷移機(jī)制的研究表明納米顆粒在富油層中的團(tuán)聚是導(dǎo)致油相遷移率降低的關(guān)鍵因素［8-9］，抑制團(tuán)聚可以提高納米顆粒的油相遷移率。對(duì)納米顆粒進(jìn)行表面改性是抑制納米流體中顆粒團(tuán)聚的有效方法，關(guān)鍵在于改性劑中化學(xué)基團(tuán)的選擇［10-11］。礦物油型冷凍機(jī)油是常見(jiàn)的冷凍機(jī)油，廣泛用于R717、R22等制冷系統(tǒng)中，屬于非極性物質(zhì)；而常用的納米顆粒（如TiO2、Al2O3、CNT等）為極性物質(zhì)。富油層中顆粒團(tuán)聚的根本原因在于非極性潤(rùn)滑油與極性納米顆粒之間的親和性極差［12］，故抑制富油層中顆粒團(tuán)聚最直接的方式是在納米顆粒表面修飾非極性基團(tuán)，增強(qiáng)顆粒與潤(rùn)滑油之間的親和性。碳鏈?zhǔn)亲钪苯佑行У姆菢O性基團(tuán)，故在顆粒表面修飾碳鏈有望達(dá)到抑制團(tuán)聚、提高油相遷移率的目標(biāo)。

為研究在納米顆粒表面嫁接含碳鏈改性劑對(duì)油相遷移率的影響，需考慮改性劑碳鏈長(zhǎng)度和表面嫁接方式兩個(gè)因素的影響。首先，碳鏈的非極性與其長(zhǎng)度有關(guān)［13］，碳鏈長(zhǎng)度的不同會(huì)改變改性劑的極性，影響改性納米顆粒的油相遷移。其次，表面嫁接主要包括兩種方式：靜電吸引和化學(xué)鍵吸引［14-15］。嫁接方式的不同會(huì)影響改性劑分子和納米顆粒之間的相互作用，從而影響改性納米顆粒的穩(wěn)定性，對(duì)納米顆粒的油相遷移造成影響。

本文定量測(cè)量了不同種類(lèi)的改性顆粒在含油制冷劑沸騰后納米顆粒的油相遷移率，研究采用不同碳鏈長(zhǎng)度的改性劑和不同嫁接方式改性對(duì)納米顆粒油相遷移率的影響。

1 實(shí)驗(yàn)方法

1.1 技術(shù)路線

本文設(shè)計(jì)了一系列實(shí)驗(yàn)，技術(shù)路線如圖1所示。首先需選擇合適的表面改性劑對(duì)納米顆粒進(jìn)行表面改性。為了研究碳鏈長(zhǎng)度對(duì)納米顆粒油相遷移率的影響，本文選擇了4種不同碳鏈長(zhǎng)度的表面改性劑對(duì)納米顆粒進(jìn)行改性；為了研究嫁接方式對(duì)納米顆粒油相遷移率的影響，選擇了兩種不同嫁接方式的表面改性劑對(duì)納米顆粒進(jìn)行改性。然后用改性后的納米顆粒制備含油納米制冷劑，并轉(zhuǎn)移到沸騰容器中進(jìn)行沸騰實(shí)驗(yàn)。待制冷劑完全蒸干后，用吸光度的方法測(cè)量沸騰后遷移到潤(rùn)滑油中的納米顆粒的質(zhì)量濃度，并計(jì)算納米顆粒的油相遷移率。本文還測(cè)量了相同工況下未改性含油納米制冷劑沸騰后納米顆粒的油相遷移率作為對(duì)照。

1.2 不同碳鏈長(zhǎng)度的表面改性

本文選用粒徑為60 nm的TiO2納米顆粒進(jìn)行表面改性并探究其油相遷移特性，因?yàn)門(mén)iO2納米顆粒有穩(wěn)定的物理化學(xué)特性，是使用最廣泛的制備納米制冷劑的納米顆粒類(lèi)型之一。

為了研究表面改性劑的碳鏈長(zhǎng)度對(duì)納米顆粒油相遷移率的影響，選用4種嫁接方式相同、碳鏈長(zhǎng)度不同的表面改性劑，分別為甲基三甲氧基硅烷（C1TMS）、丙基三甲氧基硅烷（C3TMS）、辛基三甲氧基硅烷（C8TMS）和十六烷基三甲氧基硅烷（C16TMS），嫁接方式均為通過(guò)化學(xué)鍵連接，碳鏈長(zhǎng)度分別為1、3、8、16。4種不同碳鏈長(zhǎng)度表面改性劑對(duì)應(yīng)的碳鏈長(zhǎng)度、分子結(jié)構(gòu)等參數(shù)如表2所示。

圖1 實(shí)驗(yàn)技術(shù)路線Fig.1 Technical route of the experimental design

4種不同碳鏈長(zhǎng)度的表面改性劑 C1TMS、C3TMS、C8TMS、C16TMS對(duì)TiO2納米顆粒的改性在無(wú)水乙醇環(huán)境下進(jìn)行，過(guò)程如下：1）首先在燒杯中加入60 mL無(wú)水乙醇和0.4 g TiO2，超聲攪拌30 min混勻；2）向燒杯中加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為T(mén)iO250%的表面改性劑液體，并用磁力攪拌儀攪拌2 h；3）將攪拌后的懸浮液放入高速離心機(jī)中以16 000 r/min轉(zhuǎn)速進(jìn)行高速離心，持續(xù)30 min；4）離心結(jié)束后洗滌離心管中的TiO2，并再次離心；5）最后加熱干燥離心管，收集干燥后的TiO2并研磨成粉末。

1.3 不同嫁接方式的表面改性

為了研究不同嫁接方式對(duì)納米顆粒油相遷移率的影響，本文選擇了十六烷基三甲基溴化銨（CTAB）和十六烷基三甲氧基硅烷（C16TMS）對(duì)TiO2納米顆粒進(jìn)行表面改性，原因是CTAB和C16TMS的碳鏈長(zhǎng)度均為16，但嫁接方式不同。CTAB的嫁接方式為靜電力吸引，而C16TMS是通過(guò)化學(xué)鍵嫁接。這兩種表面改性劑對(duì)應(yīng)的嫁接方式、分子結(jié)構(gòu)等參數(shù)如表2所示。

CTAB改性TiO2納米顆粒的方法與C16TMS不同，其改性過(guò)程需在堿性水溶液環(huán)境中進(jìn)行，步驟為：1）首先在燒杯中加入60 mL去離子水和0.4 g TiO2，超聲攪拌30 min；2）向懸浮液中加入0.1 mol/L的氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)pH＝8；3）稱(chēng)取占TiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)的2%的CTAB加入懸浮液中，并用磁力攪拌儀攪拌2 h；4）取攪拌后的懸浮液放入高速離心機(jī)中以16 000 r/min的轉(zhuǎn)速高速離心，持續(xù)30 min；5）離心結(jié)束后洗滌離心管中的TiO2，并再次離心；6）最后加熱干燥離心管，收集干燥后的TiO2并研磨成粉末。

表2 5種表面改性劑特性Tab.2 Properties of the modifiers with different alkyl chain length and grafting mechanisms

1.4 改性含油納米制冷劑的制備

本文使用改性TiO2納米顆粒、R141b制冷劑和NM56潤(rùn)滑油來(lái)制備含油納米制冷劑。改性TiO2納米顆粒通過(guò)文中的1.2節(jié)和1.3節(jié)制備得到。實(shí)驗(yàn)中所用的R141b制冷劑和NM56潤(rùn)滑油的物理性質(zhì)如表3所示，表中密度和黏度均為在實(shí)驗(yàn)環(huán)境15℃下測(cè)得。5種改性含油納米制冷劑（改性 TiO2/R141b/NM56）均使用兩步法［16］來(lái)制備。

表3 含油納米制冷劑制備材料的物理特性Tab.3 Properties of the materials used for nanorefrigerant-oil preparation

1.5 納米顆粒沸騰遷移實(shí)驗(yàn)

本文通過(guò)沸騰遷移實(shí)驗(yàn)測(cè)量納米顆粒的油相遷移率，以此定量描述改性劑碳鏈長(zhǎng)度和嫁接方式對(duì)含油納米制冷劑沸騰后顆粒油相遷移特性的影響。

沸騰裝置由沸騰容器、電加熱片、直流穩(wěn)壓電源以及若干導(dǎo)線組成，如圖2所示。出于安全性和環(huán)境保護(hù)方面的考慮，沸騰實(shí)驗(yàn)需在通風(fēng)櫥內(nèi)進(jìn)行。本文采用稱(chēng)重的方法判定實(shí)驗(yàn)過(guò)程中制冷劑是否蒸干，即待制冷劑即將蒸干時(shí)每5 min將沸騰容器放到測(cè)量精度為0.000 1 g的電子天平上稱(chēng)重，觀察質(zhì)量變化。若連續(xù)3次稱(chēng)得沸騰容器的總質(zhì)量相等，則說(shuō)明制冷劑已經(jīng)完全蒸干。

沸騰容器中的制冷劑完全蒸干后，開(kāi)始測(cè)定納米顆粒的油相遷移率。油相遷移率Ro定義為：

式中：mn，o為制冷劑完全蒸干后遷移到潤(rùn)滑油中的納米顆粒的質(zhì)量，g；mn為初始納米顆粒的質(zhì)量，g。由于mn，o難以直接測(cè)量，引入制冷劑蒸干后潤(rùn)滑油中納米顆粒質(zhì)量濃度（cn，o）來(lái)代替mn，o：

圖2 沸騰裝置原理Fig.2 Principle of the boiling device

將cn，o代入式（1）中，可得油相遷移率為：

式中：mo為潤(rùn)滑油的質(zhì)量，g；mo和mn可通過(guò)電子天平稱(chēng)量得到；cn，o通過(guò)分光光度計(jì)測(cè)量納米油懸浮液的吸光度間接得到。實(shí)驗(yàn)所用分光光度計(jì)技術(shù)參數(shù)如表4所示。

表4 分光光度計(jì)SP-722E的技術(shù)參數(shù)Tab.4 Technical parameters of the visible spectrometer SP-722E

利用吸光度法測(cè)量納米顆粒質(zhì)量濃度的原理是比爾朗伯定律［17-18］，即納米顆粒質(zhì)量濃度和其懸浮液吸光度之間存在線性關(guān)系。本文首先標(biāo)定了改性納米油懸浮液的質(zhì)量濃度-吸光度標(biāo)準(zhǔn)曲線。通過(guò)測(cè)量沸騰后油相懸浮液的吸光度，納米顆粒質(zhì)量濃度可根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)曲線表達(dá)式計(jì)算得到。

為了保證測(cè)量質(zhì)量濃度在比爾朗伯定律的適用范圍內(nèi)，本文對(duì)沸騰后的納米油懸浮液進(jìn)行取樣稀釋。稀釋倍數(shù)k通過(guò)稱(chēng)量樣品質(zhì)量和加入純潤(rùn)滑油質(zhì)量計(jì)算得到。測(cè)得稀釋后樣品的吸光度A，則對(duì)應(yīng)的納米顆粒質(zhì)量濃度x可利用標(biāo)準(zhǔn)曲線表達(dá)式計(jì)算得到，制冷劑完全蒸干后潤(rùn)滑油中納米顆粒質(zhì)量濃度（cn，o）也可以計(jì)算出來(lái)，為kx，代入式（3）得式（4），即可求得表面改性TiO2納米顆粒的油相遷移率。

本文分別測(cè)量了用未改性TiO2和5種不同改性劑改性的TiO2納米顆粒制備的TiO2/R141b/NM56含油納米制冷劑在不同納米顆粒質(zhì)量濃度下的油相遷移率。含油納米制冷劑的初始油質(zhì)量濃度co＝5%，初始液位高度為50 mm，熱流密度為50 kW/m2，納米顆粒質(zhì)量濃度cn＝0.2%、0.4%、0.6%、0.8%、1.0%。所有實(shí)驗(yàn)均在15℃、1 atm下進(jìn)行。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 碳鏈長(zhǎng)度對(duì)顆粒油相遷移率的影響

碳鏈長(zhǎng)度對(duì)油相遷移率的影響如圖3所示。圖3中的實(shí)驗(yàn)工況從上到下依次為 C16TMS、CTAB、C8TMS、C3TMS、C1TMS改性和未改性 TiO2納米顆粒，油質(zhì)量濃度co＝5%，熱流密度為50 kW/m2，納米顆粒質(zhì)量濃度范圍cn＝0.2% ～1.0%，共30個(gè)數(shù)據(jù)點(diǎn)。

圖3 不同改性TiO2顆粒的油相遷移率Fig.3 Mixture-to-oil migration ratio of different modified TiO2

由圖3可以看出，5種表面改性劑改性效果中，使用C16TMS改性TiO2的油相遷移率最高。與未進(jìn)行表面改性的TiO2相比，表面改性后納米顆粒的油相遷移率明顯增加，且在較高納米顆粒質(zhì)量濃度工況下增加更明顯，最高增加了131.22%（出現(xiàn)在納米顆粒質(zhì)量濃度cn＝1%、使用C16TMS改性的工況下）。觀察表面改性后的納米顆粒油相遷移率隨納米顆粒質(zhì)量濃度的變化，發(fā)現(xiàn)與未改性的納米顆粒實(shí)驗(yàn)工況相比，改性后納米顆粒油相遷移率隨納米顆粒質(zhì)量濃度增加而減小的幅度大大減小，說(shuō)明納米顆粒的油相遷移特性得到改善。如納米顆粒質(zhì)量濃度從cn＝0.2%增加到cn＝1%時(shí)，沸騰后使用C3TMS改性的納米顆粒的油相遷移率減小了15.69%，而未改性納米顆粒的油相遷移率則減小了55.91%，納米顆粒的油相遷移效果改善了91.22%。

觀察碳鏈長(zhǎng)度不同、嫁接方式相同的4種表面改性劑 C1TMS、C3TMS、C8TMS、C16TMS 的改性效果，可以看出4種表面改性劑的改性效果優(yōu)劣依次為C16TMS＞C8TMS＞C3TMS＞C1TMS，納米顆粒質(zhì)量濃度從cn＝0.2%增加到cn＝1.0%，未改性TiO2油相遷移率下降了 55.9%，使用 C1TMS、C3TMS、C8TMS、C16TMS改性的油相遷移率則分別下降了16.6%、15.7%、7.8%、5.0%，說(shuō)明改性效果隨著表面改性劑碳鏈長(zhǎng)度的增加而增加。

為了更好地觀察表面改性劑的碳鏈長(zhǎng)度對(duì)改性后納米顆粒油相遷移率的影響。本文引入了相對(duì)油相遷移率Eo的概念，即改性后納米顆粒油相遷移率與相同工況下未改性納米顆粒油相遷移率之比：

選取4種不同碳鏈長(zhǎng)度的表面改性劑C1TMS、C3TMS、C8TMS、C16TMS為研究對(duì)象，以相對(duì)油相遷移率為橫坐標(biāo)，碳鏈長(zhǎng)度為縱坐標(biāo)，觀察不同納米顆粒質(zhì)量濃度下表面改性劑的碳鏈長(zhǎng)度對(duì)相對(duì)油相遷移率的影響，如圖4所示。

圖4 碳鏈長(zhǎng)度對(duì)相對(duì)油相遷移率的影響Fig.4 Effect of alkyl chain length on mixture-to-oil migration ratio

由圖4可以看出，隨著使用表面改性劑碳鏈長(zhǎng)度的增加，改性納米顆粒的相對(duì)油相遷移率Eo也隨之增加，且在較高納米顆粒質(zhì)量濃度下隨著碳鏈長(zhǎng)度增加，相對(duì)油相遷移率增長(zhǎng)幅度更大，最大為20.1%，即在較高納米顆粒質(zhì)量濃度的工況下表面改性劑的碳鏈長(zhǎng)度對(duì)改性納米顆粒油相遷移率的影響增加。

從圖4中還可以看出，在較低納米顆粒質(zhì)量濃度下，隨著碳鏈長(zhǎng)度的增加改性納米顆粒相對(duì)油相遷移率的增加幅度較小，如在納米顆粒質(zhì)量濃度cn＝0.2%的工況下，隨著碳鏈長(zhǎng)度從1增長(zhǎng)到16，改性納米顆粒的相對(duì)油相遷移率增加了5.48%；隨著納米顆粒質(zhì)量濃度的增加，表面改性劑的碳鏈長(zhǎng)度對(duì)改性納米顆粒的相對(duì)油相遷移率的影響逐漸明顯，例如隨著碳鏈長(zhǎng)度從1增長(zhǎng)到16，納米顆粒質(zhì)量濃度cn＝0.4%工況下相對(duì)油相遷移率增加了8.93%，納米顆粒質(zhì)量濃度cn＝0.6%下的相對(duì)油相遷移率增加了16.29%，納米顆粒質(zhì)量濃度cn＝0.8%下的相對(duì)油相遷移率增加了17.60%，納米顆粒質(zhì)量濃度cn＝1.0%下的相對(duì)油相遷移率增加了20.11%。

2.2 嫁接方式對(duì)顆粒油相遷移率的影響

雖然CTAB和C16TMS的碳鏈長(zhǎng)度均為16，但對(duì)TiO2納米顆粒進(jìn)行表面改性的嫁接方式不同。CTAB的改性機(jī)理如下：TiO2在堿性水溶液中與OH-結(jié)合形成陰離子帶負(fù)電，而CTAB屬于陽(yáng)離子表面活性劑，兩者之間通過(guò)靜電力相互吸引，從而完成嫁接過(guò)程。而C16TMS的改性機(jī)理則是由于TiO2納米顆粒在C2H5OH環(huán)境下表面形成羥基，與C16TMS之間發(fā)生鍵合反應(yīng)，通過(guò)共價(jià)鍵相連，實(shí)現(xiàn)改性劑分子的嫁接。為了研究不同嫁接方式對(duì)沸騰后TiO2納米顆粒油相遷移特性的影響，本文比較了C16TMS與CTAB改性的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，如圖5所示。

圖5 嫁接方式對(duì)油相遷移率的影響Fig.5 Effect of grafting mechanisms on mixture-to-oil migration ratio

由圖5可以看出，在所有納米顆粒質(zhì)量濃度下C16TMS改性TiO2的油相遷移率均大于CTAB改性的結(jié)果。在實(shí)驗(yàn)工況條件下，納米顆粒質(zhì)量濃度從cn＝0.2%變到cn＝1.0%，C16TMS改性TiO2納米顆粒的油相遷移率增加幅度從7.34%變到131.22%，CTAB改性TiO2納米顆粒的油相遷移率增加幅度從6.54%變到125.18%，C16TMS的改性效果平均比CTAB改性效果高3.87%。說(shuō)明通過(guò)化學(xué)鍵結(jié)合的嫁接方式比靜電力結(jié)合的嫁接方式效果好。

由于MO油與POE、PAG等潤(rùn)滑油極性有差異，故所得結(jié)論不能直接用于其他潤(rùn)滑油的分析中，具體影響尚需未來(lái)研究。本文提供了一種通過(guò)改善顆粒表面特性抑制團(tuán)聚，從而提升油相遷移率的思路，故對(duì)于其他潤(rùn)滑油，只要對(duì)顆粒進(jìn)行有針對(duì)性的表面改性，就能實(shí)現(xiàn)抑制團(tuán)聚、提升遷油相移率的效果。

3 結(jié)論

本文通過(guò)表面改性制備了5種改性納米顆粒，并測(cè)量了未改性納米顆粒和5種改性納米顆粒制備的含油納米制冷劑完全沸騰后納米顆粒的油相遷移率，實(shí)驗(yàn)工況為油質(zhì)量濃度co＝5%、50 kW/m2熱流密度、納米顆粒質(zhì)量濃度cn＝0.2% ～1.0%。在此工況下，得到以下結(jié)論：

1）對(duì)TiO2納米顆粒進(jìn)行合理的表面改性可以提高TiO2/R141b/NM56含油納米制冷劑在沸騰過(guò)程中TiO2納米顆粒的油相遷移率，在本文所使用的5種表面改性劑和納米顆粒質(zhì)量濃度cn＝0.2% ～1.0%實(shí)驗(yàn)工況下，增加幅度最大可達(dá)到131.22%。

2）表面改性劑的碳鏈長(zhǎng)度越長(zhǎng)，改性TiO2納米顆粒的油相遷移率越高。隨著表面改性劑的碳鏈長(zhǎng)度從1增加到16，在納米顆粒質(zhì)量濃度cn＝0.2%、0.4%、0.6%、0.8%、1.0%時(shí)，TiO2納米顆粒的相對(duì)油相遷移率分別增加了5.48%、8.93%，16.29%，17.60%、20.11%。

3）CTAB和C16TMS均可提高改性納米顆粒的油相遷移率，而使用C16TMS改性后油相遷移率增加幅度更大。C16TMS的改性效果平均比CTAB改性效果高3.87%，即通過(guò)共價(jià)鍵嫁接的改性方法比通過(guò)靜電吸引力嫁接的改性方法對(duì)改善TiO2納米顆粒油相遷移特性的效果好。

本文受上海高校青年?yáng)|方學(xué)者人才計(jì)劃（QD2016045）項(xiàng)目資助。（The project was supported by Program for Young Eastern Scholar at Shanghai Institutions of Higher Learning（No.QD2016045）.）

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