水基納米TiO2復(fù)合相變材料的制備及性能

紀(jì)珺 曾濤 章學(xué)來(lái) 任迎蕾 陳裕豐 高雅漢

（上海海事大學(xué)蓄冷技術(shù)研究所 上海 201306）

蓄冷技術(shù)是利用相變蓄冷材料在固液相狀態(tài)轉(zhuǎn)變時(shí)，吸收或釋放大量潛熱，且在相變過(guò)程中溫度基本恒定不變，是一項(xiàng)解決能源供求時(shí)間空間矛盾，提高能源利用率的制冷節(jié)能新技術(shù)，同時(shí)相變儲(chǔ)能具有儲(chǔ)能密度高、體積小巧、相變溫度選擇范圍寬、易于控制等優(yōu)點(diǎn)［1-4］。在冷藏物流、食品保鮮中相變蓄冷技術(shù)有廣泛的應(yīng)用前景，是能源和材料科學(xué)領(lǐng)域中十分活躍的前沿研究［5-8］。

水作為一種相變溫度為0℃的相變材料，來(lái)源廣泛、安全無(wú)毒、價(jià)格低廉，所以廣泛應(yīng)用于食品冷凍保鮮，成為目前市場(chǎng)上冷藏保鮮領(lǐng)域常見的蓄冷劑。水雖然具有很高的相變潛熱，但在相變過(guò)程中存在較大的過(guò)冷度（7℃左右），此時(shí)蓄冷僅以顯熱方式進(jìn)行，無(wú)法儲(chǔ)存大量的冷量，因而降低了蓄冷效率；此外，水的導(dǎo)熱系數(shù)較低，不能滿足小溫差強(qiáng)化傳熱且結(jié)冰時(shí)間變長(zhǎng)，蓄冷時(shí)需要消耗更多的能量［9-10］。解決蓄冷材料導(dǎo)熱系數(shù)低的主要途徑是在蓄冷材料中添加高導(dǎo)熱的細(xì)微固體顆粒來(lái)提高整體的導(dǎo)熱系數(shù)。章學(xué)來(lái)等［11］通過(guò)添加納米粒子作為成核劑改善赤藻糖醇性能，當(dāng)添加0.1%的納米二氧化鈦-赤藻糖醇過(guò)冷度下降37.91%，固態(tài)導(dǎo)熱系數(shù)增大3.67倍；黃艷等［12］在十二醇-癸酸基液中添加0.1 g/L的多壁碳納米管，使導(dǎo)熱系數(shù)較基液提高了20.5%；何欽波等［13］在BaCl2共晶鹽水溶液中添加粒徑為20 nm的TiO2納米粒子，結(jié)果表明，在TiO2納米粒子的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%的情況下，納米復(fù)合材料的導(dǎo)熱系數(shù)為0.599 W/（m·K），比基液提高了11.28%，過(guò)冷度從3.97℃降為1.21℃。但由于固體顆粒與基液間的大密度差，固體顆粒容易產(chǎn)生沉淀，溶液不能長(zhǎng)期保持穩(wěn)定，通過(guò)選擇合適的分散劑可以對(duì)水基納米復(fù)合材料進(jìn)行改良［14-15］。郝喜海等［16］采用不同的表面活性劑三乙醇胺、十二烷基硫酸鈉（SDS），聚乙烯吡咯烷酮（PVP）對(duì)納米TiO2進(jìn)行表面改性處理，發(fā)現(xiàn)三乙醇胺與十二烷基硫酸鈉的混合物（質(zhì)量比為2∶1）對(duì)納米TiO2分散效果較好；莫松平等［17］通過(guò)二步法將納米TiO2分散到去離子水中，通過(guò)加入十二烷基苯磺酸鈉（SDBS）、聚乙烯吡咯烷酮（PVP）和十六烷基三甲基溴化銨（CTAB）制備出3種不同的納米流體，發(fā)現(xiàn)分散劑為SDBS且與TiO2納米粒子的質(zhì)量比為0.3時(shí)納米流體的分散性最好。

本文制備了一種可用于冷藏保鮮領(lǐng)域的水基納米TiO2復(fù)合相變材料，并通過(guò)DSC、熱常數(shù)分析和蓄冷實(shí)驗(yàn)對(duì)復(fù)合相變材料的性能進(jìn)行了綜合分析。

1 實(shí)驗(yàn)材料、儀器及方法

1.1 實(shí)驗(yàn)材料及儀器

實(shí)驗(yàn)材料：蒸餾水、納米二氧化鈦（TiO2，99.8%金屬基，5～10 nm，銳鈦，親水型）、十二烷基苯磺酸鈉（SDBS，AR）、十二烷基硫酸鈉（SDS，CP）、洗潔精、三乙醇胺（TEA，CP）、三聚磷酸鈉（CP），為保證實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確性，本文實(shí)驗(yàn)材料均購(gòu)買自國(guó)藥試劑或阿拉丁試劑。

實(shí)驗(yàn)儀器：差示掃描量熱儀（DSC，200F3，德國(guó)Netzsch），測(cè)試范圍：-170～+600℃，靈敏度：3 μV/mV，基線的線性度：0.5 mW，熱量范圍：700 mW，升溫速率：0.1～99.9 K/min（實(shí)驗(yàn)設(shè)置為5 K/min），冷卻方式：液氮，氮?dú)鈿夥?；熱常?shù)分析儀（TPS 2 500 s，瑞典 Hot Disk），測(cè)量范圍：-200 ～200℃，精度為 ±0.01℃；安捷倫溫度采集儀（34970A），精度為±0.01℃，每隔10 s采集一次數(shù)據(jù)；熱電偶（T型），精度為±0.05℃；電子天平，精度為±0.1 mg；超聲波震蕩儀；低溫恒溫槽。

1.2 水基納米TiO2復(fù)合相變材料的制備

因納米材料不溶于水，故需加入分散劑改善材料的沉淀情況，選取SDBS、SDS、洗潔精、三乙醇胺和三聚磷酸鈉5種分散劑作為研究對(duì)象。洗潔精的主要成分為表面活性劑，作為分散劑有很好的效果，為了更有針對(duì)性，對(duì)水基納米TiO2復(fù)合材料所用分散劑的種類和質(zhì)量百分比進(jìn)行單獨(dú)討論前，使用的分散劑均為洗潔精，且與納米材料的質(zhì)量比為1∶1。

溶液的配制方法如下：稱取納米材料和分散劑倒入燒杯中，添加蒸餾水（文中所提水均指蒸餾水）到100 mL，進(jìn)行充分?jǐn)嚢? min，放入超聲波振蕩儀中進(jìn)行振蕩15 min，設(shè)置超聲波每震蕩10 s，停止5 s，整個(gè)過(guò)程為一個(gè)周期，待納米材料分散完成后冷卻至室溫，最后得到水基納米TiO2復(fù)合相變材料。

1.3 步冷曲線實(shí)驗(yàn)

在相變過(guò)程中，蓄冷材料的過(guò)冷度和相變平臺(tái)是篩選蓄冷材料的重要標(biāo)志。通過(guò)恒溫槽實(shí)驗(yàn)，測(cè)出每組納米流體的步冷曲線，可以直觀讀出它們大致的相變溫度，過(guò)冷度及相變平臺(tái)期等。在試管中填充水基納米TiO2復(fù)合相變材料，并在材料中心位置布置熱電偶，將試管置于-25℃的低溫恒溫槽中，待熱電偶測(cè)試溫度達(dá)到-25℃不再降低時(shí)，取出試管升溫至室溫。復(fù)合相變材料降溫過(guò)程的溫度變化由安捷倫記錄并保存，由此得到步冷曲線。

2 結(jié)果與討論

2.1 納米TiO2最佳質(zhì)量比確定

配制納米TiO2質(zhì)量百分?jǐn)?shù)分別為0.1%、0.3%、0.5%、0.7%、1.0%、1.5%的水基納米TiO2溶液，通過(guò)蓄冷實(shí)驗(yàn)得到步冷曲線，測(cè)試結(jié)果如圖1所示。

由圖1可以看出，各組分的水基納米TiO2溶液均存在發(fā)生相變的時(shí)間，當(dāng)質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.1%、0.3%、0.5%、1.0%時(shí)，溶液的相變時(shí)間較短；當(dāng)質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.7%和1.5%時(shí)，相變時(shí)間更長(zhǎng)。其中，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.5%時(shí)，靜置實(shí)驗(yàn)過(guò)程中，溶液易發(fā)生沉淀，穩(wěn)定性較差。綜上所述，水基納米TiO2溶液的最佳質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為0.7%，它的過(guò)冷度為2℃，相比水本身的過(guò)冷度降低了5～6℃，過(guò)冷問(wèn)題明顯得到改善。后續(xù)將對(duì)其他物性參數(shù)進(jìn)行測(cè)試。

圖1 不同納米TiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)溶液步冷曲線Fig.1 Step cooling curves of different nano-TiO2 mass fraction

2.2 分散劑種類確定

在確定納米TiO2最佳質(zhì)量比的實(shí)驗(yàn)中，配制水基納米材料時(shí)所使用的分散劑均為洗潔精，但其分散效果是否最佳還有待考證。本文采用十二烷基苯磺酸鈉（SDBS）、十二烷基硫酸鈉（SDS）、洗潔精、三乙醇胺以及三聚磷酸鈉作為水基納米TiO2的分散劑。采用兩步法配制納米TiO2溶液，測(cè)試步冷曲線，并進(jìn)行靜置觀察。為便于觀察，初始分散劑的質(zhì)量與納米粒子的質(zhì)量比為1∶1。

圖2所示為0.7%水基納米TiO2溶液加入不同種類的分散劑后的步冷曲線測(cè)試結(jié)果；圖3和圖4分別表示配制好的材料靜置1 h后和一周之后的沉降，從左至右所添加的分散劑依次為三乙醇胺、SDS、洗潔精、SDBS、無(wú)分散劑、三聚磷酸鈉。

圖2 加入分散劑的水基納米TiO2溶液步冷曲線Fig.2 Step cooling curves of water-based nano-TiO2 solutions with dispersan

由圖2可知，當(dāng)添加的分散劑為SDS、三乙醇胺和SDBS時(shí)，材料相變時(shí)間明顯比分散劑為三聚磷酸鈉和洗潔精的溶液更長(zhǎng)，相變平臺(tái)也較為穩(wěn)定，且相對(duì)無(wú)分散劑的溶液過(guò)冷度有不同程度的減小。觀察圖3、圖4溶液沉降可知，添加三乙醇胺、SDS和三聚磷酸鈉的比色管中，水基納米TiO2溶液已經(jīng)完全沉淀，而添加SDBS和洗潔精的比色管中，整體仍然分散良好。綜上所述，當(dāng)分散劑為SDBS時(shí)，水基納米TiO2溶液的相變特性和分散穩(wěn)定性最佳。

圖3 1 h后沉降Fig.3 1 hour after the settlement

圖4 1周后沉降Fig.4 1 week after the settlement

2.3 分散劑最佳質(zhì)量比確定

上述實(shí)驗(yàn)中納米材料與分散劑質(zhì)量比均為1∶1，參考相關(guān)文獻(xiàn)，又配制了納米TiO2與分散劑SDBS質(zhì)量比分別為 7∶1、7∶3、7∶5、7∶7、7∶10、7∶14 的水基納米TiO2溶液。步冷曲線測(cè)試結(jié)果如圖5所示。

圖5 不同納米TiO2/SDBS質(zhì)量比溶液的步冷曲線Fig.5 Step cooling curves of different nano-TiO2/SDBS mass ratio

由圖5可知，水基納米TiO2在添加不同質(zhì)量分散劑SDBS后，相變溫度均在0℃左右，說(shuō)明添加分散劑SDBS對(duì)水的相變溫度基本沒(méi)有影響；各溶液均有較明顯的相變過(guò)程，其中納米TiO2與SDBS質(zhì)量比為7∶5時(shí)相變時(shí)間最長(zhǎng)；各溶液的過(guò)冷度相對(duì)于純水降低了2～5℃，當(dāng)納米TiO2與SDBS質(zhì)量比為7∶14時(shí)材料的過(guò)冷度最低，降至2.2℃。通過(guò)比較各溶液的相變潛熱和導(dǎo)熱系數(shù)確定分散劑的最佳質(zhì)量比。

2.4 水基納米TiO2復(fù)合相變材料的相變溫度與相變潛熱

選取之前納米TiO2與分散劑SDBS不同質(zhì)量比的溶液進(jìn)行DSC測(cè)試，并與純水的DSC結(jié)果進(jìn)行對(duì)比。DSC測(cè)試曲線如圖6所示，由圖6可知，隨著分散劑SDBS質(zhì)量的增加，材料的相變溫度不斷升高，部分達(dá)到0℃以上，同時(shí)相變潛熱先減小后增大，當(dāng)納米TiO2與分散劑SDBS質(zhì)量比為7∶10和7∶14時(shí)，相變潛熱分別達(dá)到353.1 kJ/kg和357.8 kJ/kg。

2.5 水基納米TiO2復(fù)合相變材料的導(dǎo)熱系數(shù)與比熱容

導(dǎo)熱系數(shù)與比熱容的測(cè)試采用Hot Disk熱常數(shù)分析儀，Hot Disk熱常數(shù)分析儀是基于瞬變平面熱源法（transient plane source，TPS）技術(shù)，可在數(shù)秒鐘內(nèi)實(shí)現(xiàn)導(dǎo)熱系數(shù)、熱擴(kuò)散率和比熱容的測(cè)定。實(shí)物如圖7（a）所示。

Hot Disk熱常數(shù)分析儀采用了獨(dú)特的雙螺旋探頭，探頭半徑0.492～29.40 mm，可同時(shí)作為加熱器和傳感器，由圖7（c）可知，探頭由10 μm厚的經(jīng)刻蝕處理的金屬箔（鎳絲）按雙螺旋布置，外層用絕緣薄層保護(hù)。每個(gè)探頭有4個(gè)觸點(diǎn)和雙螺旋連接，其中兩個(gè)用于感應(yīng)和控制整個(gè)螺旋電壓降，兩個(gè)用于傳輸熱流。探頭有兩種：固體測(cè)試探頭C5501、液體測(cè)試探頭C5465，水基納米復(fù)合材料的測(cè)試選用C5465探頭。

假設(shè)測(cè)試過(guò)程中熱流在樣品內(nèi)部傳遞，熱傳導(dǎo)依賴探頭溫度變化及瞬態(tài)時(shí)間。建立數(shù)學(xué)模型，比熱容值等于導(dǎo)熱系數(shù)除以熱擴(kuò)散系數(shù)。熱擴(kuò)散系數(shù)K、探頭半徑r和測(cè)試時(shí)間t滿足一定的關(guān)系，通過(guò)參數(shù)的不斷調(diào)整來(lái)適應(yīng)數(shù)學(xué)模型以獲得理想效果。為避免液體測(cè)試時(shí)形成對(duì)流，影響測(cè)試結(jié)果準(zhǔn)確性，要求為：探頭垂直放置、輸出功率低、測(cè)試時(shí)間短。

測(cè)試具體過(guò)程如下：

1）啟動(dòng)Hot Disk主機(jī)，至少預(yù)熱30 min。

2）如圖7（b）所示，將100 mL液態(tài)樣品置于150 mL燒杯中，探頭另一端固定于支架，使其完全垂直浸沒(méi)于液態(tài)樣品中。

3）設(shè)定實(shí)驗(yàn)參數(shù)：樣品可檢測(cè)深度、初始溫度、探頭類型、輸出功率和測(cè)試時(shí)間。

4）儀器先對(duì)溫度場(chǎng)平衡，記錄溫度場(chǎng)基線，最后檢測(cè)樣品。使用Hot Disk軟件對(duì)曲線進(jìn)行統(tǒng)計(jì)分析，得到測(cè)試樣品的導(dǎo)熱系數(shù)。根據(jù)測(cè)試系統(tǒng)軟件提示，不斷調(diào)整參數(shù)設(shè)置直至測(cè)試結(jié)果正常。

為了使熱常數(shù)分析儀探頭自身產(chǎn)生的熱量散發(fā)，并使得樣品內(nèi)部溫度場(chǎng)均勻穩(wěn)定，每次樣品的導(dǎo)熱系數(shù)測(cè)試取15 min時(shí)間間隔，測(cè)試溫度為20℃。在測(cè)試前，用玻璃棒將材料攪拌均勻進(jìn)行測(cè)試，每個(gè)樣品測(cè)試3次，最終結(jié)果取平均值。測(cè)試結(jié)果見表1。

表1 不同納米TiO2/SDBS質(zhì)量比溶液的導(dǎo)熱系數(shù)測(cè)試結(jié)果Tab.1 Thermal conductivity results of different nano-TiO2/SDBS mass ratio solutions

圖6 不同納米TiO2/SDBS質(zhì)量比溶液的DSC測(cè)試曲線Fig.6 DSC results of different nano-TiO2/SDBS mass ratio

由表1可以看出，隨著分散劑SDBS質(zhì)量的增加，材料的導(dǎo)熱系數(shù)大致呈逐漸減小趨勢(shì)。當(dāng)納米TiO2與分散劑SDBS質(zhì)量比為7∶10與7∶14時(shí)，溶液的導(dǎo)熱系數(shù)最小，但相比純水的導(dǎo)熱系數(shù)0.598 8 W/（m·K），均提高了50%以上，質(zhì)量比為7∶10 時(shí)導(dǎo)熱系數(shù)較高。當(dāng)SDBS的添加量為前4種比例時(shí)，材料的導(dǎo)熱系數(shù)相比水增幅更大，但由之前的DSC測(cè)試可以看出，此時(shí)材料的相變潛熱值大幅減小。

因此，在納米TiO2質(zhì)量比和分散劑種類確定實(shí)驗(yàn)的基礎(chǔ)上，當(dāng)在水中添加的納米TiO2與分散劑SDBS的質(zhì)量比為7∶10時(shí)，不僅有效降低了水的過(guò)冷度而且可以提高基液的相變潛熱，此時(shí)的導(dǎo)熱系數(shù)相比水提高了62.7%，達(dá)到0.974 5 W/（m·K）。故最終確定納米TiO2與分散劑SDBS的最佳質(zhì)量比為7∶10，得到復(fù)合相變材料最佳質(zhì)量比配方為：水 +0.7%納米TiO2+1.0%分散劑SDBS。

2.6 復(fù)合材料納米TiO2分散穩(wěn)定性分析

圖7 導(dǎo)熱系數(shù)測(cè)試Fig.7 Thermal conductivity test

雖然SDBS的添加有效解決了納米TiO2在水中的分散問(wèn)題，但對(duì)于SDBS的分散效果仍需進(jìn)行穩(wěn)定性分析。以納米TiO2與分散劑SDBS的質(zhì)量比為7∶10為例展開實(shí)驗(yàn)。

將納米復(fù)合材料靜置，分別靜置時(shí)間1 d、5 d、10 d后觀察材料顏色和形態(tài)變化，由于肉眼不能準(zhǔn)確判斷納米顆粒的分散效果，需結(jié)合3個(gè)時(shí)間段材料導(dǎo)熱系數(shù)的變化進(jìn)行分析。3個(gè)時(shí)間段材料的顏色如圖8所示，導(dǎo)熱系數(shù)的測(cè)試結(jié)果見表2。

圖8 不同時(shí)間段納米復(fù)合材料顏色Fig.8 Color of nano-particle composite material at different time

表2 不同時(shí)間段納米復(fù)合材料的導(dǎo)熱系數(shù)測(cè)試結(jié)果Tab.2 Thermal conductivity results of nano-particle composite material at different time

由圖8可知，隨著時(shí)間的推移，材料上部的顏色逐漸變淡，但在肉眼觀測(cè)范圍內(nèi)3個(gè)時(shí)間段材料顏色的變化幅度很小。表2的導(dǎo)熱系數(shù)測(cè)試結(jié)果表明，材料的導(dǎo)熱系數(shù)隨時(shí)間延長(zhǎng)減小，3個(gè)時(shí)間段后的導(dǎo)熱系數(shù)與制備初始階段相比較分別降低了0.03%、1.14%、3.11%，但降低幅度較小，10 d后材料的導(dǎo)熱系數(shù)仍達(dá)到0.944 2 W/（m·K），遠(yuǎn)大于基液的導(dǎo)熱系數(shù)。

從納米復(fù)合材料靜置后的顏色和導(dǎo)熱系數(shù)測(cè)試結(jié)果判斷，納米TiO2在水中保持著良好的分散效果，說(shuō)明SDBS對(duì)納米TiO2有持續(xù)穩(wěn)定的分散性能。納米TiO2穩(wěn)定的分散性使材料始終保持較高的導(dǎo)熱性能，這對(duì)于材料的長(zhǎng)期使用至關(guān)重要。

3 結(jié)論

水作為一種理想的蓄冷劑，具備適宜的相變溫度、較高的潛熱值和安全無(wú)毒等優(yōu)點(diǎn)，但水存在較大的過(guò)冷度和較差的導(dǎo)熱性能制約了其應(yīng)用前景。為此，本文探討了納米顆粒的添加對(duì)水過(guò)冷度的減小和導(dǎo)熱性能的改善作用，并對(duì)納米顆粒在水中的分散性進(jìn)行研究，通過(guò)步冷曲線實(shí)驗(yàn)確定添加劑的種類和濃度，使用差式掃描量熱儀和熱常數(shù)分析儀測(cè)定復(fù)合相變材料的性能。主要結(jié)論如下：

1）選擇水作為基液，針對(duì)水過(guò)冷度大和導(dǎo)熱系數(shù)小的問(wèn)題，通過(guò)添加納米TiO2和相應(yīng)的分散劑進(jìn)行解決。實(shí)驗(yàn)初步使用的分散劑均為洗潔精，并且與納米材料的質(zhì)量比為1∶1。通過(guò)對(duì)不同納米TiO2質(zhì)量百分比的樣品進(jìn)行步冷曲線測(cè)試，根據(jù)材料的相變穩(wěn)定性和過(guò)冷度大小確定納米TiO2在水中的最佳添加量為0.7%。

2）為進(jìn)一步解決納米TiO2在水中的分散穩(wěn)定性，通過(guò)篩選有效的分散劑進(jìn)行添加。由步冷曲線測(cè)試和靜置實(shí)驗(yàn)對(duì)比十二烷基苯磺酸鈉（SDBS）、十二烷基苯磺酸鈉（SDS）、洗潔精、三乙醇胺及三聚磷酸鈉分散劑對(duì)納米TiO2在水中的分散效果，結(jié)果表明，當(dāng)分散劑為SDBS時(shí)，水基納米TiO2溶液的相變特性和分散穩(wěn)定性最佳。

3）為確定分散劑SDBS的最佳添加量，通過(guò)差示掃描量熱儀和熱常數(shù)分析儀測(cè)試分散劑不同添加量的水基納米TiO2復(fù)合相變材料的熱性能，確定納米TiO2與分散劑SDBS的最佳質(zhì)量比為7∶10，得到復(fù)合材料最佳質(zhì)量比配方為：水+0.7%納米TiO2+1.0%分散劑SDBS，其相變溫度為0.216℃，相變潛熱為353.1 kJ/kg，導(dǎo)熱系數(shù)相比于純水提高了62.7%，達(dá)到0.974 5 W/（m·K）。

4）對(duì)納米TiO2在水中的分散穩(wěn)定性進(jìn)行實(shí)驗(yàn)研究。分析比較最優(yōu)例納米復(fù)合相變材料靜置不同時(shí)間后的顏色變化和導(dǎo)熱系數(shù)變化，結(jié)果顯示納米復(fù)合材料的顏色無(wú)明顯改變，導(dǎo)熱系數(shù)雖有降低，但減小幅度較小，表明納米TiO2在水中具有良好的分散穩(wěn)定性。

本文受上海市科學(xué)技術(shù)委員會(huì)項(xiàng)目（16040501600）資助。（The project was supported by the Science and Technology Commission of Shanghai（No.16040501600）.）

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