化學(xué)法水質(zhì)在線(xiàn)分析技術(shù)有了新發(fā)展助力河長(zhǎng)制監(jiān)管工作上臺(tái)階

文/肖新民

在水環(huán)境保護(hù)工作中，水質(zhì)監(jiān)測(cè)是一大重點(diǎn)難點(diǎn)，能否對(duì)水質(zhì)進(jìn)行快速、準(zhǔn)確、低成本的檢測(cè)對(duì)整個(gè)水環(huán)境保護(hù)工作起到了關(guān)鍵性作用。目前能夠?qū)崿F(xiàn)綜合性指標(biāo)在線(xiàn)水質(zhì)監(jiān)測(cè)的技術(shù)有兩種，分別為光學(xué)法和化學(xué)法。光學(xué)法不需要化學(xué)試劑，沒(méi)有廢液需要處理，儀器分析速度快，儀器易維護(hù)且維護(hù)成本低，測(cè)量精度在近年也因?yàn)榧夹g(shù)的進(jìn)步有了很大的提高，但由于光學(xué)法還沒(méi)有被納入國(guó)家水質(zhì)測(cè)量標(biāo)準(zhǔn)中，不能作為環(huán)境稽查依據(jù)，因此本文暫不對(duì)光學(xué)法展開(kāi)討論。而傳統(tǒng)的化學(xué)分析方法分析精度高，技術(shù)成熟，結(jié)果可靠，是目前唯一具有環(huán)境稽查法律依據(jù)的方法。但其分析過(guò)程需等待化學(xué)反應(yīng)完全而檢測(cè)周期較長(zhǎng)，廢液處理不當(dāng)容易對(duì)環(huán)境造成二次污染，而且化學(xué)法的成本較高，不僅包括大量化學(xué)分析試劑的購(gòu)買(mǎi)成本、廢液處理成本，還包括站房建設(shè)、運(yùn)行和維護(hù)等成本。因此，在保留現(xiàn)有化學(xué)法優(yōu)點(diǎn)的同時(shí)，從技術(shù)上克服其不足之處，進(jìn)一步發(fā)展化學(xué)法在線(xiàn)監(jiān)測(cè)技術(shù)，是當(dāng)前環(huán)境監(jiān)測(cè)領(lǐng)域的重大課題之一，也將助力河長(zhǎng)制監(jiān)督管理工作。

常規(guī)在線(xiàn)化學(xué)水質(zhì)分析技術(shù)

化學(xué)水質(zhì)分析技術(shù)依托于實(shí)驗(yàn)室的分析化學(xué)基本反應(yīng)原理，通過(guò)分光光度法、比色滴定法和重量分析法等獲取水質(zhì)指標(biāo)的計(jì)量結(jié)果。在實(shí)際應(yīng)用中，為了滿(mǎn)足大范圍水質(zhì)監(jiān)測(cè)的實(shí)際需求，儀表將實(shí)驗(yàn)室步驟流程自動(dòng)化、機(jī)械化，由此形成了在線(xiàn)化學(xué)水質(zhì)分析儀表。該類(lèi)儀表于20世紀(jì)80年代進(jìn)入市場(chǎng)，經(jīng)過(guò)幾十年的發(fā)展，其技術(shù)已非常成熟，是目前市場(chǎng)上最常見(jiàn)的一類(lèi)水質(zhì)分析儀表。這類(lèi)儀表用電磁閥、滴定泵、電加熱器、自動(dòng)比色計(jì)、電磁攪拌器等自動(dòng)化設(shè)備代替人工分析操作，并經(jīng)嵌入式計(jì)算機(jī)系統(tǒng)整合分析流程，從而實(shí)現(xiàn)自動(dòng)分析。

該類(lèi)儀表的分析精度可媲美實(shí)驗(yàn)室分析，但相比實(shí)驗(yàn)室分析來(lái)說(shuō)，因流程自動(dòng)化，分析速度較為提高，且消除了人為誤差，從理論上來(lái)說(shuō)，該技術(shù)精度高，結(jié)果可靠，可在線(xiàn)監(jiān)測(cè)，是一種較為理想的方法。

但是在實(shí)際使用過(guò)程中，因樣品處理分析過(guò)程中的化學(xué)反應(yīng)體系較大，需要大量化學(xué)分析試劑，并產(chǎn)生大量有毒廢液，試劑補(bǔ)充周期以及廢液處理周期相對(duì)較短，廢液處理不當(dāng)容易對(duì)環(huán)境造成二次污染。而且，因該類(lèi)儀表是模擬實(shí)驗(yàn)室的分析流程，在分析速度上沒(méi)有顯著優(yōu)勢(shì)，且內(nèi)部結(jié)構(gòu)復(fù)雜，運(yùn)行穩(wěn)定性較差，維護(hù)成本高，維修難度大，且必須建立條件較好的專(zhuān)用站房。而自動(dòng)監(jiān)測(cè)站房的建設(shè)和管理工作都會(huì)額外增加成本，且監(jiān)測(cè)站的設(shè)置對(duì)地區(qū)條件也有所要求，并不是很適用于偏遠(yuǎn)地區(qū)或環(huán)境惡劣地區(qū)。這些因素都在一定程度上限制了該類(lèi)儀表的實(shí)際使用范圍。

流動(dòng)注射水質(zhì)分析技術(shù)

常規(guī)化學(xué)分析技術(shù)的測(cè)量需要在化學(xué)反應(yīng)達(dá)到平衡后方能進(jìn)行，這就導(dǎo)致了利用常規(guī)化學(xué)分析法的在線(xiàn)監(jiān)測(cè)速度過(guò)慢，為了提高反應(yīng)分析速度，1975年丹麥化學(xué)家魯齊卡(Ruzicka J.）和漢森（Hansen E.H.）提出流動(dòng)注射分析技術(shù)（Flow Injection Analysis，F(xiàn)IA）。該項(xiàng)技術(shù)是用一種連續(xù)流動(dòng)的溶液作為載體，將樣品溶液滴加到該液相載體中，通過(guò)反應(yīng)盤(pán)管等一系列部件后，樣品擴(kuò)散、混合或者進(jìn)行了一定的化學(xué)反應(yīng)，并形成了一定的濃度梯度，樣品和載體的混合液以層流的形式進(jìn)入流通檢測(cè)器中被檢測(cè)記錄。后來(lái)，他們又通過(guò)研究發(fā)現(xiàn)在流動(dòng)注射滴定（FlowInjectionTitrimetry, FIT）過(guò)程中，峰的寬度與該點(diǎn)樣品濃度的對(duì)數(shù)值成線(xiàn)性關(guān)系，而通過(guò)樣品擴(kuò)散的濃度梯度，可以計(jì)算出原樣品濃度。這種方法大大加快了常規(guī)的化學(xué)分析流程，分析速度取決于樣品滴加速度和液相載體流動(dòng)速度。該分析技術(shù)成功的避免了化學(xué)反應(yīng)耗時(shí)長(zhǎng)的問(wèn)題，反應(yīng)可以在未達(dá)到反應(yīng)平衡的初期階段即可進(jìn)行檢測(cè)，將原來(lái)需要幾個(gè)小時(shí)才能反應(yīng)完全的過(guò)程變成只需要毫秒級(jí)單位時(shí)間的測(cè)量過(guò)程，在單位時(shí)間內(nèi)，檢測(cè)次數(shù)與常規(guī)法相比大大增加。原本的間歇式的分析流程通過(guò)這種連續(xù)注射技術(shù)變成了連續(xù)自動(dòng)分析流程，減少了人工環(huán)節(jié)，效率更高，人為誤差更少。

但是，如果要將這種技術(shù)運(yùn)用到實(shí)踐中，有幾大難點(diǎn)。第一，這種注射分析技術(shù)對(duì)于設(shè)備的要求非常高。首先是設(shè)備的靈敏度要遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于常規(guī)化學(xué)法，因?yàn)榛瘜W(xué)反應(yīng)的時(shí)間減少，產(chǎn)物濃度也會(huì)相應(yīng)偏小，設(shè)備必須能夠靈敏的捕捉到信號(hào)；其次，因整個(gè)流程處于一個(gè)非平衡動(dòng)態(tài)過(guò)程，對(duì)儀表內(nèi)部部件的控制性能要求較高，尤其對(duì)時(shí)間的控制精度要求高，每次滴定的時(shí)間間隔以及測(cè)量時(shí)間間隔的誤差要在一定的限度內(nèi)，否則會(huì)大大降低測(cè)量結(jié)果的準(zhǔn)確度；第二，流動(dòng)注射水質(zhì)分析儀表仍采用的是常規(guī)的分立式部件，內(nèi)部結(jié)構(gòu)仍然較復(fù)雜，運(yùn)行穩(wěn)定性較差；第三，因?yàn)樵摲治黾夹g(shù)速度遠(yuǎn)快于常規(guī)化學(xué)法，而化學(xué)反應(yīng)體系大小與常規(guī)化學(xué)法相同，所以單位時(shí)間內(nèi)化學(xué)反應(yīng)試劑消耗量更大，廢液更多；因儀表與常規(guī)化學(xué)分析儀表相比更加復(fù)雜，對(duì)維修人員的技術(shù)要求更高。該種儀表對(duì)設(shè)備的要求很高，運(yùn)行穩(wěn)定性不是很理想，并對(duì)維修要求也較高，成本較高，不能達(dá)到大規(guī)模實(shí)際使用的條件，目前該項(xiàng)技術(shù)儀表僅在實(shí)驗(yàn)室有所應(yīng)用，未在在線(xiàn)水質(zhì)監(jiān)測(cè)市場(chǎng)上得到推廣。

微化學(xué)水質(zhì)在線(xiàn)分析技術(shù)

微化學(xué)水質(zhì)分析技術(shù)（Microchemical Water-quality Analysis,MWA）是國(guó)內(nèi)企業(yè)杭州?，斨Z光電技術(shù)股份有限公司與浙江大學(xué)合作于2013年提出的一項(xiàng)新技術(shù)。該項(xiàng)技術(shù)在流動(dòng)注射分析技術(shù)的基礎(chǔ)上，引入目前基因工程中應(yīng)用較多的“芯片實(shí)驗(yàn)室”（Lab on a Chip，LOC）的理念，實(shí)現(xiàn)從樣品處理到檢測(cè)全過(guò)程的微型化、自動(dòng)化、集成化和便攜化。

微化學(xué)分析技術(shù)的主流程與常規(guī)化學(xué)分析法相同，將流動(dòng)注射分析技術(shù)中的化學(xué)反應(yīng)體系整體縮小搬至平方厘米級(jí)大小的芯片上。儀表主要由微型精密計(jì)量泵組、微流道芯片反應(yīng)器和微型控制器等核心部件構(gòu)成。其中芯片反應(yīng)器的制造具有較大的挑戰(zhàn)性，芯片上的微流道反應(yīng)器直徑僅為微米級(jí)，化學(xué)反應(yīng)都將在微觀體系下進(jìn)行。芯片上的微流道可用3D打印技術(shù)（Three-Dimension Printing）或照相制版技術(shù)一體化成型，拋棄了之前分析技術(shù)所廣泛采用的分立式部件系統(tǒng)，連接部件減少90%以上，儀表的故障率明顯下降，儀表耐用性相應(yīng)增強(qiáng)，運(yùn)行穩(wěn)定性將得到提高。

微化學(xué)分析技術(shù)將常規(guī)化學(xué)分析方法的化學(xué)反應(yīng)體系縮小103～104倍，化學(xué)反應(yīng)所需的分析試劑將大大減少，據(jù)研究團(tuán)隊(duì)報(bào)道，每次檢測(cè)需要的化學(xué)反應(yīng)試劑可降為微升級(jí)，大大減少了化學(xué)試劑成本以及試劑廢液對(duì)環(huán)境二次污染的問(wèn)題。同時(shí)因?yàn)榛瘜W(xué)反應(yīng)體系的縮小，該項(xiàng)技術(shù)也縮短了混合、加熱等操作步驟所需的時(shí)間。因微化學(xué)分析技術(shù)采用的是流動(dòng)注射技術(shù)，其分析速度快的特點(diǎn)得以保留，與常規(guī)在線(xiàn)化學(xué)分析技術(shù)相比，分析速度要大大提高。據(jù)報(bào)道，綜合性水質(zhì)指標(biāo)單次測(cè)定的實(shí)際分析時(shí)間可小于1分鐘。因整個(gè)分析流程都是自動(dòng)進(jìn)行，該類(lèi)型儀表無(wú)需人員值守和站房建設(shè)，有利于降低成本。

微化學(xué)分析技術(shù)要求將儀表的各個(gè)部分微型化，儀表的體積與現(xiàn)有儀表相比要更小，功耗也相應(yīng)減小，成本進(jìn)一步下降。因儀表體積小，安裝方式會(huì)更靈活，使得運(yùn)用該技術(shù)的儀表的使用會(huì)更靈活，運(yùn)用范圍可以更廣。

對(duì)于未來(lái)大范圍水質(zhì)監(jiān)測(cè)系統(tǒng)的布網(wǎng)、智慧城市的建設(shè)，微化學(xué)分析技術(shù)將有效降低水質(zhì)監(jiān)測(cè)成本，不僅化學(xué)試劑用量減少、廢液處理難度降低、儀表功耗小、故障率低，且能大幅度節(jié)省站房征地、建設(shè)、值守人員等成本。

結(jié) 論

本文比較了水質(zhì)在線(xiàn)監(jiān)測(cè)領(lǐng)域相關(guān)的三種化學(xué)分析技術(shù)，常規(guī)化學(xué)分析技術(shù)精度高，結(jié)果可靠性好，但運(yùn)行穩(wěn)定性較差，化學(xué)試劑消耗量較大，存在化學(xué)廢液二次污染環(huán)境的問(wèn)題，且儀表需要人員定期維護(hù)，維修難度較大，不是很適用于偏遠(yuǎn)及環(huán)境惡劣的地區(qū)，因儀表的建設(shè)、運(yùn)行和維護(hù)成本較高，不適用于大范圍水質(zhì)監(jiān)測(cè)布網(wǎng)。流動(dòng)注射分析技術(shù)在常規(guī)化學(xué)分析技術(shù)的基礎(chǔ)上，增加了分析速度快的優(yōu)點(diǎn)，但該技術(shù)對(duì)設(shè)備要求更高，儀表更加精密，運(yùn)行穩(wěn)定性不理想，維修難度更大，目前該技術(shù)還未能應(yīng)用到商業(yè)化水質(zhì)在線(xiàn)監(jiān)測(cè)儀表上。微化學(xué)在線(xiàn)分析技術(shù)通過(guò)LOC技術(shù)一體化成型，解決了流動(dòng)注射分析技術(shù)中連接部件多、儀器易故障的問(wèn)題，保留了其分析速度快的優(yōu)點(diǎn)，運(yùn)行穩(wěn)定性好，且化學(xué)試劑消耗量極少，減少了試劑廢液對(duì)環(huán)境存在的二次污染問(wèn)題，維修較簡(jiǎn)單，成本較低，是現(xiàn)階段較好的水質(zhì)監(jiān)測(cè)解決方案，也是一種很具有發(fā)展?jié)摿Φ募夹g(shù)。