丙烯齊聚反應(yīng)催化劑研究進(jìn)展

譚亞南，程牧曦，艾 珍，何 霖，王 科

（西南化工研究設(shè)計(jì)院有限公司，工業(yè)排放氣綜合利用國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，國(guó)家碳一化學(xué)工程技術(shù)研究中心四川 成都 610225）

據(jù)亞化咨詢(xún)的 《中國(guó)煤/甲醇制烯烴季度報(bào)告》顯示，2017年來(lái)，隨CTO/MTO項(xiàng)目的密集推進(jìn)，以及中天合創(chuàng)煤制烯烴項(xiàng)目全面投產(chǎn)，涉及新增烯烴產(chǎn)能約540萬(wàn)t/a，同時(shí)未來(lái)幾年我國(guó)將新建多套千萬(wàn)噸級(jí)煉油裝置，大多配套百萬(wàn)噸級(jí)乙烯裂解裝置，會(huì)副產(chǎn)大量丙烯。乙烯、丙烯下游產(chǎn)品以聚烯烴為主，作為丙烯聚合工業(yè)核心的丙烯齊聚催化劑的研究也是國(guó)內(nèi)外機(jī)構(gòu)和高校研究開(kāi)發(fā)的重點(diǎn)和熱點(diǎn)[1-4]。本文重點(diǎn)對(duì)烯烴齊聚催化劑的制備方法和研究進(jìn)展進(jìn)行綜述，并對(duì)該催化劑的發(fā)展前景進(jìn)行展望。

從上世紀(jì)40年代開(kāi)始，丙烯齊聚反應(yīng)就已經(jīng)開(kāi)始用于高辛烷值汽油的生產(chǎn)過(guò)程[5-6]，大部分技術(shù)采用酸性催化劑，目前較成熟的丙烯齊聚催化劑主要包括三種[7-8]：固體磷酸類(lèi)催化劑、固體酸類(lèi)催化劑和均相催化劑。這些催化劑各有優(yōu)缺點(diǎn)，其中UOP公司的固體磷酸類(lèi) (Solid Phosphoric Acid Catalysts,SPAC）催化劑[9]雖存在易泥化造成催化劑損耗和堵塞管道等問(wèn)題，但其價(jià)格低廉、制備工藝相對(duì)成熟、催化活性高、汽油選擇性高，因此目前SPAC催化劑應(yīng)用前景最被看好。

1 固體磷酸類(lèi)催化劑

固體磷酸類(lèi)催化劑一般以硅藻土、硅酸鋁或硅溶膠為載體，通過(guò)共混法或浸漬法負(fù)載一定量的磷酸后，高溫煅燒得到具備一定酸量的固體磷酸催化劑。該類(lèi)催化劑的反應(yīng)機(jī)理為，丙烯原料首先在酸作用下裂解生成正碳離子，然后單分子再與碳正離子結(jié)合實(shí)現(xiàn)鏈增長(zhǎng)，最后經(jīng)質(zhì)子轉(zhuǎn)移完成鏈終止。

UOP公司[7-9]開(kāi)發(fā)固體磷酸烯烴齊聚工藝是該類(lèi)催化劑的代表性工藝，該工藝中，NaH2PO4處理后的烯烴原料經(jīng)換熱后進(jìn)入裝填催化劑的固定床反應(yīng)器發(fā)生齊聚反應(yīng)，反應(yīng)產(chǎn)物再經(jīng)閃蒸、脫低碳烷烴即得所需汽油產(chǎn)品，低碳烷烴經(jīng)分離后再作為冷激料分段返回反應(yīng)器（共5個(gè)床層）同時(shí)發(fā)生反應(yīng)副產(chǎn)更多的汽油產(chǎn)品。UOP公司研究人員通過(guò)分步浸漬和分段煅燒等催化劑合成方法改進(jìn)，大大地提高了催化劑強(qiáng)度，同時(shí)通過(guò)精確工藝水進(jìn)料有效地抑制了催化劑泥化速度，最終使催化劑壽命達(dá)半年以上。因此，UOP開(kāi)發(fā)的SPAC工藝也是目前應(yīng)用最為廣泛的烯烴齊聚工藝。

固體磷酸類(lèi)催化劑的活性和壽命與磷酸含量、磷酸類(lèi)型和工藝水含量密切相關(guān)。陳永福[10]等通過(guò)研究發(fā)現(xiàn)固體磷酸催化劑表面的游離磷酸濃度對(duì)催化劑活性具有重要影響，固體磷酸催化劑表面游離磷酸的濃度與P2O5/H2O比（PWR）和磷酸水解速度密切相關(guān)[11-12]，催化劑表面的磷酸依據(jù)聚合程度可分為正磷酸（H3PO4）、焦磷酸（H4P2O7）和多聚磷酸（H5P3O10），研究者通過(guò)NaOH溶液化學(xué)滴定法測(cè)定游離磷酸濃度并于催化劑活性作對(duì)比，發(fā)現(xiàn)最佳磷酸濃度為H0=-5.6～3.0（對(duì)應(yīng)磷酸類(lèi)型和質(zhì)量分?jǐn)?shù)為8%～15%H3PO4和 10%～20%H4P2O7），游離磷酸含量過(guò)高會(huì)堵塞催化劑造成催化劑比表面積顯著下降，最終影響催化劑的活性，而游離磷酸含量過(guò)低則會(huì)造成催化劑表面活性位不足，最終造成催化劑活性下降。

固體磷酸催化劑表面游離磷酸的含量還與磷酸水解速度密切相關(guān)[13]，因此原料中水含量或工藝水含量決定這催化劑的水解速度進(jìn)而影響催化劑的活性，水含量太少會(huì)造成游離磷酸含量較低從而降低催化劑活性，而過(guò)多的工藝水雖提升催化劑活性明顯，但催化劑會(huì)發(fā)生泥化造成催化劑流失甚至堵塞催化劑管道。因此水含量必須根據(jù)反應(yīng)條件進(jìn)行相應(yīng)變化，從而保持催化劑具有較高的催化活性和較長(zhǎng)的壽命，而最佳工藝水含量為880～3000μg/g[11]。

同時(shí)，催化劑的制備方法中磷酸/載體比、共混（或浸漬）溫度、煅燒溫度是影響催化劑活性的重要影響因素。Coetzee等[14]發(fā)現(xiàn)催化劑抗壓強(qiáng)度是影響催化劑設(shè)計(jì)和應(yīng)用的重要因素，而催化劑中正磷酸硅鹽和焦磷酸硅鹽的比值是決定該催化劑抗壓強(qiáng)度的重要參數(shù)之一，研究者[15]通過(guò)對(duì)磷酸濃度、浸漬溫度、煅燒溫度和水量控制等制備工藝條件變化考察了正磷酸硅鹽和焦磷酸硅鹽的比值對(duì)催化劑活性的影響規(guī)律，當(dāng)磷酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)為115%、浸漬溫度為220℃、焙燒溫度為420℃和不添加水時(shí)，可將傳統(tǒng)的磷酸商業(yè)化催化劑壽命延長(zhǎng)30%。

上海石油化工研究院[16]開(kāi)發(fā)了T-49固體磷酸催化劑，通過(guò)穩(wěn)定相磷酸硼化合物的添加大大提高了催化劑的穩(wěn)定性，并于1997年在蘭州煉油化工總廠(chǎng)實(shí)現(xiàn)首套規(guī)模為15kt/a的丙烯示范裝置的工業(yè)應(yīng)用，反應(yīng)條件：T=165～195℃、LHSV=0.8～3.0h-1。該裝置運(yùn)行結(jié)果顯示，該催化劑具有低溫活性好、壬烯選擇性高和催化劑損耗低等優(yōu)點(diǎn)。

浙江大學(xué)潘聲云[17]等開(kāi)發(fā)出高活性高機(jī)械強(qiáng)度的ZP系列固體磷酸催化劑，該催化劑抗泥化效果明顯改善，研究者考察了反應(yīng)溫度、反應(yīng)壓力、停留時(shí)間、進(jìn)料丙烯濃度對(duì)反應(yīng)轉(zhuǎn)化率和選擇性的影響規(guī)律，升高溫度和延長(zhǎng)停留時(shí)間有利于提高丙烯轉(zhuǎn)化率，十二烯選擇性也相應(yīng)增加，但壬烯選擇性下降，而在最佳的反應(yīng)條件下，丙烯轉(zhuǎn)化率達(dá)76%，壬烯選擇性約60%，十二烯選擇性約30%。

2 固體酸類(lèi)催化劑

固體酸催化劑在低碳烯烴聚合制備高附加值高碳烯烴產(chǎn)品中具有較佳活性，其中沸石分子篩因其環(huán)境友好性、可再生性和產(chǎn)品組成可調(diào)性等優(yōu)點(diǎn)，是固體酸催化劑中應(yīng)用最廣泛的新型催化劑[18]。其中 Mobil公司開(kāi)發(fā)的 MOGD （Mobil olefins to gasoline and distillate）工藝就是采用的硅鋁比為79的HZSM-25中孔沸石分子篩為催化劑，并以Al2O3為助催化劑，本工藝采用固定床反應(yīng)器，在T=190～310℃、p=4～10MPa、LHSV=0.15～1h-1的反應(yīng)條件下，80%左右產(chǎn)品為柴油組分，加氫后十六烷值可達(dá)55[19]。

Popov等[20]考察了ZSM-5分子篩金屬改性后催化劑在低碳烯烴齊聚反應(yīng)中的規(guī)律，作者對(duì)催化劑的酸性位數(shù)量、改性金屬種類(lèi)與產(chǎn)物選擇性、催化劑活性和穩(wěn)定性之間聯(lián)系進(jìn)行了重點(diǎn)研究和分析，酸性位的預(yù)毒化有利于抑制催化劑積炭，并能獲得較高的目標(biāo)汽油產(chǎn)品組成，在Zn、Ga和La等改性金屬篩選中發(fā)現(xiàn)Ga改性的ZSM-5分子篩催化劑具有最佳反應(yīng)活性，而且還發(fā)現(xiàn)3倍的催化劑蒸汽回流時(shí)間可將目前汽油產(chǎn)品選擇性提高7%左右。

紀(jì)華等[21-22]通過(guò)浸漬硝酸鋯水溶液到自合成氫型ZSM-5分子篩，得到Zr/HZSM-5齊聚催化劑，并應(yīng)用于丙烯齊聚反應(yīng)，發(fā)現(xiàn)隨Zr負(fù)載量增加丙烯轉(zhuǎn)化率增加，當(dāng)w(Zr)為0.7%時(shí)催化劑對(duì)產(chǎn)物選擇性最佳，壬烯以上烯烴（C6=+）收率達(dá)60%以上，w(Zr)超過(guò)0.7%后C6=+烴轉(zhuǎn)化率稍有下降，通過(guò)NH3-TPD表征發(fā)現(xiàn)w(Zr)為0.7%催化劑中強(qiáng)酸量最大，說(shuō)明催化劑的中強(qiáng)酸對(duì)產(chǎn)物選擇性具有重要影響。

劉坤等[23]首先用硝酸銨水溶液離子交換NaY分子篩制備得到氫型分子篩HY，然后采用浸漬法分別制備了NiSO4/HY和Ni(NO3)2/HY催化劑，并通過(guò)酸性滴定、CO-TPD和XRD等表征方法和活性評(píng)價(jià)結(jié)果對(duì)Ni鹽種類(lèi)、Ni鹽含量和焙燒溫度等催化劑制備條件進(jìn)行了詳細(xì)考察，并確認(rèn)了最佳反應(yīng)溫度(60℃)和反應(yīng)空速(1.5h-1)，NiSO4/HY 催化劑活性稍好于Ni(NO3)2/HY催化劑，在w(Ni)為9%～20%、550℃焙燒制得的NiSO4/HY催化劑活性最佳，在2.5MPa、60℃和空速1.5h-1的反應(yīng)條件下，液體產(chǎn)品質(zhì)量收率達(dá)95.8%，其中液體產(chǎn)物中二聚物選擇性占60.3%，三聚物選擇性占25%。

蔡天錫等[24-25]考察了不同載體（η-Al2O3、γ-Al2O3、A2O3-SiO2、SiO2、TiO2、La2O3和 Fe2O3） 上負(fù)載硫酸金屬鹽（NiSO4、FeSO4、Al2(SO4)3和(NH4)2SO4）后得到的催化劑于丙烯齊聚反應(yīng)中的活性規(guī)律，發(fā)現(xiàn)NiSO4/γ-Al2O3催化劑活性最佳。作者通過(guò)NaOH中毒分析，發(fā)現(xiàn)酸強(qiáng)度為H0≤-3.0的酸中心為催化劑的主要酸中心，作者還通過(guò)ESR表征和CO中毒分析表征，推斷丙烯將NiSO4/γ-Al2O3催化劑中Ni2+還原為Ni+，而后者為催化劑的有效活性中心之一。

3 均相催化劑

均相催化劑也是一類(lèi)重要的丙烯齊聚催化劑，因均相催化劑的高效率、高穩(wěn)定性、易分離和良好的傳熱、傳質(zhì)效果，使其成為新的研究熱點(diǎn)和重點(diǎn)方向之一。典型代表是法國(guó)IFP公司的difasol烯烴齊聚工藝[26]，該工藝采用齊格勒型的Ni基絡(luò)合催化劑，低碳烯烴轉(zhuǎn)化率達(dá)80%以上，二聚物選擇性可達(dá)95%，其已完成一定規(guī)模的工業(yè)化試驗(yàn)，催化劑穩(wěn)定性好、可回收循環(huán)使用，但這類(lèi)催化劑價(jià)格較固體酸或固體磷酸催化劑要昂貴，因此推廣應(yīng)用困難。

朱道亞等[27]以甲苯為溶劑合成了Ni(acac)2/Et2AlY均相催化劑，其中前者為主催化劑Ni(acac)2，后者Et2AlY為助催化劑，通過(guò)選擇不同結(jié)構(gòu)的Y（Y分別為 C2H5O-、CH3COO-、p-CH3C6H4O-和(n-C6H13)2N-），研究了有機(jī)鋁化合物對(duì)催化丙烯齊聚的反應(yīng)規(guī)律。作者發(fā)現(xiàn)當(dāng)Y為C2H5O-活性最佳，因主催化劑對(duì)助催化劑有制約作用，HY酸性過(guò)強(qiáng)和過(guò)弱均會(huì)造成催化劑活性下降，還發(fā)現(xiàn)當(dāng)n(Ni(acac)2)/n(Et2AlY)為1.5時(shí)對(duì)丙烯齊聚反應(yīng)活性效果最佳，二聚物選擇性約75%。

程佩雙等[28]以有機(jī)鎳絡(luò)合物R2Ni（R一般為碳數(shù)為8的有機(jī)基團(tuán)）和二氯乙基鋁（C2H5AlCl2）作催化劑，研究均相催化丙烯齊聚制壬烯反應(yīng)規(guī)律，對(duì)Al/Ni比、Ni含量、反應(yīng)溫度和反應(yīng)時(shí)間進(jìn)行了詳細(xì)考察，在一定反應(yīng)條件下，丙烯轉(zhuǎn)化率可達(dá)90%，而齊聚產(chǎn)物中壬烯質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%～35%。

呂俊民等[29]以乙酸基丙酮配合物與三苯基麟、倍半氯乙基鋁制備得到丙烯齊聚均相催化劑，該催化劑中三苯基麟、倍半氯乙基鋁的含量對(duì)催化劑活性具有重要影響，作者還對(duì)十種稀土元素組成的乙酸基丙酮配合物進(jìn)行了活性考察，發(fā)現(xiàn)鐠和鏑對(duì)應(yīng)的乙酸基丙酮配合物活性最佳。

4 結(jié)論與展望

α-烯烴不僅是重要的共聚單體和精細(xì)化學(xué)品合成原料，而低碳烯烴齊聚是獲得α-烯烴的主要途徑[30]。丙烯齊聚催化劑作為丙烯齊聚技術(shù)的核心所在，研究者們還需對(duì)其進(jìn)行不斷改進(jìn)和優(yōu)化，根據(jù)液體燃料、洗滌劑原料、潤(rùn)滑油等不同產(chǎn)品需求去改進(jìn)相應(yīng)的工藝，特別是通過(guò)對(duì)催化劑的微觀(guān)結(jié)構(gòu)和宏觀(guān)性能的設(shè)計(jì)和調(diào)整，以最終提高催化劑的活性、穩(wěn)定性、壽命和抗泥化性能。