紫外及真空紫外光激發(fā)下K2Y(WO4)(PO4):xCe3+的發(fā)光性質(zhì)

韓麗麗，苗淑麗，高彤彤，姚歡歡，王 碩

(西北師范大學(xué) 物理與電子工程學(xué)院，甘肅省原子分子物理與功能材料實驗室，甘肅 蘭州 730070)

無機發(fā)光材料在熒光燈、陰極射線管、場發(fā)射顯示器和等離子體顯示(Plasma display panel,PDP)等現(xiàn)代照明領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用[1-2].其中汞(Hg)燈利用Hg(254 nm)的放電作為激發(fā)源；而在PDP或無Hg燈中，主要以Xe共振發(fā)射線147 nm和Xe2分子發(fā)射帶172 nm作為激發(fā)源.對于這些應(yīng)用，熒光粉顯然是直接影響照明和顯示設(shè)備產(chǎn)品質(zhì)量的重要因素.目前，通過紅色、綠色和藍(lán)色熒光發(fā)光體的混合物是獲得白光的一種方式，它可以獲得優(yōu)異的顯色性.用作PDP和無汞熒光燈的商業(yè)化藍(lán)色、綠色和紅色熒光粉分別是BaMgAl10O17∶Eu2+(BAM)，Zn2SiO4∶Mn2+和(Y,Gd)BO3∶Eu3+.然而，這三類熒光粉均存在一些問題，如在富氧條件下，BAM容易降解[3]；Zn2SiO4∶Mn2+熒光粉的衰變時間太長，導(dǎo)致圖像疊加[4]；由于橙色發(fā)光強度高于紅色發(fā)光強度，紅色熒光粉(Y,Gd)BO3∶Eu3+的色純度差[5].因此，通過在單一基質(zhì)中摻雜一個或多個激活劑產(chǎn)生白光的方法引起了廣泛關(guān)注.在眾多摻雜離子中，Ce3+被廣泛用于白色發(fā)光熒光體的潛在激活劑.Ce3+具有5d-4f電子組態(tài)，其5d-4f躍遷是電偶極允許躍遷，因此其發(fā)光效率極高，熒光衰減快.在激發(fā)(5d1)和基態(tài)(4f1)中,Ce3+具有單電子結(jié)構(gòu)，使得Ce3+發(fā)射通常由寬帶組成，而Ce3+的發(fā)射波長強烈地依賴于5d電子的重心[6-7].因此，不同基質(zhì)環(huán)境中Ce3+的5d-4f躍遷產(chǎn)生的發(fā)射波長會隨著基質(zhì)材料的性質(zhì)不同而發(fā)生相應(yīng)的變化.到目前為止，已有大約300多種Ce3+摻雜的發(fā)光材料被報道，然而關(guān)于Ce3+摻雜鎢磷酸鹽在紫外及真空紫外激發(fā)下的發(fā)光性質(zhì)報道較少.

1 實驗部分

1.1 KYWP的制備

采用高溫固相法，以試劑K2CO3(AR)，WO3(AR)，(NH4)2H(PO4)(AR)，Y2O3(99.99%)以及CeO2(99.9%)按所設(shè)計的化學(xué)計量比在瑪瑙研缽中研磨.將完全混合的原料放入氧化鋁坩堝中并置于馬弗爐中，在700 ℃預(yù)燒3 h，然后將所得預(yù)燒產(chǎn)物充分研磨在空氣氣氛下900 ℃煅燒3 h得到KYWP及KYWP∶xCe3+(0≤x≤0.1)樣品，可能的反應(yīng)方程為

1.2 測試表征

采用Rigaku D/MAX-2400粉末X射線衍射儀(XRD)分析樣品的相純度，輻射源為Cu-Kα輻射(1.54 nm)，管電壓為40 kV，管電流為60 mA，掃描速度為10°·min-1，掃描范圍為10°～80°.使用以氘燈作為光源的VM504真空單色儀的FLS920T分光光度計測量光致發(fā)光和光致發(fā)光激發(fā)光譜，并且在相同測量條件下用水楊酸鈉校正VUV激發(fā)光譜.通過場發(fā)射掃描電子顯微鏡(FESEM，Hitachi，S-4800)測試樣品的形貌及尺寸.所有測量均在室溫下進(jìn)行.

2 結(jié)果與討論

2.1 物相分析

圖1給出了K2Y(WO4)(PO4),K2Y(WO4)(PO4)∶xCe3+(0≤x≤0.1)樣品的XRD圖，這些樣品的XRD衍射峰均與理論模擬的XRD圖相吻合，并未見任何雜質(zhì)相的產(chǎn)生，證明所得的系列樣品均為單相.K2Y(WO4)(PO4)屬于Ibca(73)空間群，晶胞參數(shù)為a=196.997 3 nm，b=121.481 0 nm，c=68.692 3 nm.另外，由于Y3+和Ce3+具有相近的原子半徑以及相同的價態(tài)，因此認(rèn)為摻雜的Ce3+優(yōu)先占據(jù)K2Y(WO4)(PO4)中的Y3+的晶格，少量Ce3+的加入并沒有改變KYWP的晶體結(jié)構(gòu).

圖1 KYWP∶xCe3+(0≤x≤0.1)樣品的XRD圖譜并以KYWP的模擬圖譜作為參考

2.2 光譜特征

圖2為KYWP和KYWP∶0.005 Ce3+樣品的漫反射光譜(DRS).如圖所示，兩者均在位于DRS中的紫外區(qū)域(200～400 nm)具有較強的吸收強度，這主要由于KYWP基質(zhì)的價帶向?qū)У霓D(zhuǎn)變.不同的是，與KYWP相比，Ce3+摻雜的KYWP在該范圍內(nèi)的吸收向長波方向移動，出現(xiàn)了350 nm的新吸收峰，這歸因于Ce3+的4f-5d躍遷.從DRS結(jié)果可以看出，Ce3+的引入增強了樣品在近紫外區(qū)的光吸收.

圖2 KYWP和KYWP:0.005Ce3+的漫反射光譜

圖3 KYWP在不同激發(fā)波長下的發(fā)射光譜和激發(fā)光譜

一般能夠應(yīng)用于PDP的優(yōu)良發(fā)光材料，在VUV區(qū)域應(yīng)具有強烈的吸收，后產(chǎn)生強烈的可見光發(fā)射.為了考察KYWP∶Ce3+在真空紫外區(qū)域的發(fā)光性能，分別測試了KYWP∶Ce3+在真空紫外下的激發(fā)和發(fā)射光譜，如圖4所示.KYWP∶0.005Ce3+在463 nm監(jiān)控下的VUV激發(fā)光譜如圖4a所示，從圖中觀察到175 nm處具有最大值的寬激發(fā)帶.通常，O2-—Ce3+和O2-—Y3+電荷轉(zhuǎn)移帶出現(xiàn)在高能區(qū).基于J?rgensen經(jīng)驗公式

圖4b給出了在172 nm激發(fā)下的KYWP∶0.005Ce3+的發(fā)射光譜.可以直觀地觀察到KYWP∶0.005Ce3+表現(xiàn)出典型的藍(lán)光發(fā)射.發(fā)射光譜包含350 nm處的寬帶發(fā)射，歸屬于Ce3+的d-f躍遷.可以通過能量傳遞機制來闡明Ce3+發(fā)射的可能原因：KYWP∶0.005Ce3+通過基質(zhì)吸收172 nm處的光后，電子首先從價帶躍遷至導(dǎo)帶，可以通過非輻射弛豫等方式將能量從導(dǎo)帶轉(zhuǎn)移到O2-—Y3+，O2-—Ce3+CTB和Ce3+的4f5d能級，隨后產(chǎn)生Ce3+的d-f躍遷發(fā)射[24-26].

圖4 KYWP∶xCe3+(0.001≤x≤0.1)的激發(fā)光譜(λem=463 nm)和發(fā)射光譜(λex=172 nm)

1931年國際照明委員會規(guī)定白光的色坐標(biāo)為(0.33,0.33)，因此我們測試了樣品的色坐標(biāo).得出172 nm激發(fā)下系列樣品KYWP∶xCe3+(0.001≤x≤0.1)的色坐標(biāo)為(0.214,0.246)，(0.233,0.265)，(0.306,0.325)，(0.309,0.332)和(0.214,0.246).圖5中列出了系列樣品的色坐標(biāo)及位置，可以清楚地觀察到，隨著Ce3+濃度的增加，KYWP∶xCe3+(0.001≤x≤0.1)發(fā)光材料的相應(yīng)色調(diào)逐漸從藍(lán)色變?yōu)榘咨?，證實可以通過調(diào)節(jié)Ce3+的濃度進(jìn)而改變材料的發(fā)光顏色.

圖5 KYWP的CIE色度圖：xCe3+(0.001≤x≤0.1)(點1-5分別為x=0,0.001,0.005,0.01,0.05,0.1)

圖6給出了典型樣品KYWP∶0.05Ce3+的SEM形貌.可以看出，樣品表現(xiàn)出相對分散的形態(tài)，并且顆粒尺寸不均勻.除了一些約25 μm的顆粒之外，大多數(shù)顆粒的尺寸在5～20 μm.內(nèi)插圖顯示了顆粒的細(xì)節(jié)，這表明顆粒的表面不光滑，并且一些非常小的顆粒粘附到表面.KYWP∶0.05Ce3+樣品在高溫固相反應(yīng)中總體上表現(xiàn)出相對較好的形態(tài).

圖6 典型KYWP∶0.05Ce3+的SEM圖像

3 結(jié)論

采用高溫固相法合成了Ce3+摻雜的KYWP發(fā)光材料，并研究了其在VUV-UV區(qū)域的發(fā)光性質(zhì).在254 nm激發(fā)下，KYWP∶xCe3+系列樣品在330,356和550 nm處表現(xiàn)出寬帶發(fā)射.隨著Ce3+濃度的增加，樣品的發(fā)光強度逐漸增強，當(dāng)Ce3+的摻雜濃度為0.05時，發(fā)光強度最高.172 nm激發(fā)下，KYWP∶0.05Ce3+的CIE色坐標(biāo)為(0.309,0.3329)，成功地實現(xiàn)了在真空紫外激發(fā)下的白光發(fā)射.綜上，KYWP∶xCe3+在3D PDP、無汞熒光燈和LED中具有潛在的應(yīng)用價值.

致謝：感謝蘭州大學(xué)慈志鵬副教授對本研究給予的指導(dǎo)和儀器測試上提供的幫助！

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