水合物促進劑的研究進展

岳 剛 ，劉愛賢 ，孫 強 ，李興洵 ，郭緒強 *

（1.中國石油大學（北京）化學工程學院，北京 102249；2.中國石油大學（北京）理學院，北京 102249）

1 氣體水合物簡介

水合物是氣體小分子與水分子形成的非化學計量的籠型晶體，水分子通過氫鍵構(gòu)成不同類型的多面體籠型結(jié)構(gòu)[1,2]。1934年，首次在天然氣管道運輸中發(fā)現(xiàn)有天然氣水合物擁堵管道的現(xiàn)象。至此，關于水合物的研究受到許多學者的關注。水合物是在低溫高壓下生成，分布在海洋底部以及高原凍土層，且主要是以甲烷水合物的形式存在。在標準的條件下，1m3的水合物能夠包含150～180m3的氣體，如甲烷、乙烷、丙烷、異丁烷、正丁烷、氮氣、二氧化碳、硫化氫等小分子氣體[3]。根據(jù)水合物對形成籠形的要求，氣體分子的結(jié)構(gòu)不能太?。ú豢梢孕∮跉鍤猓駝t不能支撐孔穴，同時氣體分子也不能太大（不能大于正丁烷氣體）。根據(jù)研究，氫氣分子屬于小分子氣體，僅能形成少量水合物[4]。在一定溫度和壓力下，氣體分子和水分子形成水合物，低溫高壓更利于水合物形成?？紤]到氣體水合物具有高的氣體儲氣量，在氣體的儲存和運輸以及混合氣體的分離方面有著較高的應用前景，例如加氫尾氣、重整干氣、合成氨裝置的弛放氣中分離回收氫氣以及煤層氣氣體的分離等[5]。

氣體水合物的形成需要有著一定的條件，首先是氣體需處在水汽過飽和的狀態(tài)或者在水存在的條件下，其次系統(tǒng)有足夠高的壓力和足夠低的溫度，再者是壓力的波動，氣體的流動方向變化而產(chǎn)生的攪動，通過這三者條件的滿足，可以誘導水合物晶核的形成。水合物能夠形成的臨界溫度是水合物存在的最高溫度，高于此溫度，水合物也不可能形成。在氣體水合物的生成體系中存在著共存的平衡相，氣相、冰相、富氣液相的氣體水合物相。水合物的結(jié)構(gòu)類型不僅與客體分子的尺寸有關，在壓力、組成等影響下，水合物的結(jié)構(gòu)也會發(fā)生轉(zhuǎn)變。水合物的穩(wěn)定性主要是由孔穴被客體分子填充后的百分比，百分比越大，水合物就會越穩(wěn)定。水合物晶體結(jié)構(gòu)有三種，I型、II型和H型[6]。通過研究發(fā)現(xiàn)，水合物形成的分子直徑與水合物籠的直徑之比接近0.9時，所形成的水合物的結(jié)構(gòu)較穩(wěn)定。在本文中，主要是針對氣體水合物形成熱力學、動力學以及利用水合物進行混合氣體分離的水合物促進劑相關研究進展。

在水合物的研究中，熱力學和動力學是水合物研究的主要方面，通過熱力學確定水合物相平衡條件，動力學研究水合物形成反應速率的大小、誘導時間的長短以及儲氣量的大小[7]。為了更好地使水合物應用于工業(yè)生產(chǎn)中，必須對水合物的相平衡條件以及水合物的動力學規(guī)律進行優(yōu)化。通過對不同類型的水合物促進劑進行選擇優(yōu)化，探究促進劑對熱力學和動力學的改變。表面活性劑和鹽類是常用的水合物促進劑[8,9]。

2 促進劑在水合物熱力學和動力學方面的研究

離子型表面活性劑是水合物形成中常用的動力學試劑，其中陰離子表面活性劑能夠加快水合物的形成速率和、縮短水合物生成的誘導時間[10]以及增加水合物的儲氣量，非離子表面活性劑的促進效果不明顯[10,11]。在水合物的研究中，很少使用陽離子型表面活性劑。孫志高等[11]研究發(fā)現(xiàn)，在274.05K、5.38MPa下，十二基磺酸鈉（SDS）作為一種陰離子表面活性劑，甲烷氣體在300mg/L SDS溶液中的儲氣量達到132V/V，通常儲氣量定義為水合物中氣體在標準狀況下的體積與實際水合物工作液體積的比值。SDS比非離子表面活性劑十二烷基葡萄糖苷（DPG）的水合物生成動力學促進效果更加明顯。當利用300mg/L SDS與質(zhì)量分數(shù)為1%的環(huán)戊烷（CP），在 277.55K、4.85MPa 的條件下，水合物的儲氣量可以達到151V/V，環(huán)戊烷能夠形成II型水合物。在不同的溫度的條件下，環(huán)戊烷可以提高水合物形成的速率，可以縮短水合物成核的誘導時間。動力學促進劑能夠促進水合物快速形成，且形成的水合物熱值越高越好，CP與CH4形成水合物熱值高達130.25kJ/mol[12]。但是其并不能明顯提高水合物儲氣量的大小。Hari Praksh[13]研究H2/C3H8的水合反應時，當SDS為100mg/L時，水合物儲氣量達到90%需要的時間會縮短為在純水中水合反應時間的1/13。

Di Profio等[14]利用SDS進行甲烷水合物的動力學研究，當SDS的濃度處在臨界膠束濃度以上時，甲烷的水合速率會發(fā)生明顯下降。在臨界膠束濃度以下，甲烷水合物的生成速率較快。Ajay Mandal等[15]在水合物動力學實驗，若SDS或其他類型的表面活性劑在溶液中形成膠束，就能夠有效提高水合物成核速率。Veluswamy[16]進行相關的研究，發(fā)現(xiàn)在水合物生成的條件下，SDS表面活性劑幾乎沒有可能再形成膠束。在實驗中發(fā)現(xiàn)，當SDS為臨界膠束濃度242mg/L時，乙烷和甲烷會形成水合物。當SDS處在低濃度時，隨著濃度的增加，水合物的儲氣量呈增加的趨勢，但是當SDS高于800mg/L時，水合物的儲氣量減少，因為最終只有少量的水會生成水合物，首先是表面活性劑在液相中的不均勻分布，造成水合物局部生成的差異。由于表面活性劑濃度的大量增加會促使水合物在氣液兩相交界處瞬間生成大量水合物并聚集，影響液相主體中水合物的進一步生成，使水合物的生長速率和水合物儲氣量甚至小于純水體系。當表面活性劑的濃度在臨界膠束濃度以下時，此時的氣體溶解性和在純水中的溶解性相似。在乙烷和水的體系中加入表面活性劑，能夠改變氣體分子和水分子之間的相互作用能以及兩者之間的平衡體系[17]。

四丁基溴化銨（TBAB）也是常用的水合物熱力學促進劑，屬于季銨鹽類化合物，陽離子型表面活性劑。在一定的溫度下，TBAB能夠降低水合物相平衡的壓力。常壓下TBAB能夠與水分子形成半籠型水合物，被認為是一種能夠提高水合物水合速率和提高水合物儲氣量的促進劑[18,19]。在TBAB的水合物結(jié)構(gòu)中，疏水性離子Br-能夠和水分子之間發(fā)生水和相連，所形成的孔穴由四丁基銨根陽離子（TBA+）所占據(jù)，十二面體的孔穴由小氣體分子所占據(jù)，如氮氣、甲烷和二氧化碳[20,21]。王曉林等[22]研究TBAB、TBAF、TBPB三種不同的促進劑，實驗觀察發(fā)現(xiàn)TBAB和TBAF生成柱狀水合物晶體，TBPB生成六邊形水合物晶體，六邊形水合物晶體分布更加緊密，水合物成核與水合物晶形狀兩者之間的關系還需進一步探究。三種試劑中，TBAF能夠在相對較高的溫度下生成水合物，并且生成水合物速率較快，且可以在較高溫度下進行。若三種試劑與SDS試劑混合使用，測得TBAB的相平衡溫度下降，而TBAF和TBPB相平衡溫度上升。

環(huán)戊烷(CP)是水合物動力學促進劑，能夠縮短水合物生成誘導時間和加快水合物成核速率，同時降低水合物相平衡的壓力。在285K的條件下，甲烷和環(huán)戊烷形成的水合物熱值高達130.25kJ/mol[23]。利用水合物法進行煤層氣的氣體分離，CP可以有效促進甲烷氣體的分離，隨著CP濃度的增加，水合物的儲氣量增加[24]。與純水體系進行對比，若在質(zhì)量分數(shù)3.5%的氯化鈉溶液體系中加入質(zhì)量分數(shù)為7.45%的CP，反應壓力從0.48MPa增加到0.98MPa，溫度為283.15K時，甲烷形成水合物的誘導時間從420s縮短至110s，隨著實驗壓力的增加，氣體在溶液中的溶解度增加。溫度的升高，誘導時間增加。溫度從283.15K增加至293.15K，壓力增加，水合物誘導時間會小于110秒。在氯化鈉溶液中，水合物生成速率以及儲氣量的增加都會隨著反應壓力的增加而得到提升。CP濃度同樣影響水合物儲氣量的大小，當CP質(zhì)量分數(shù)從7.45%增加至9.40%時，水合物儲氣量從0.01515mol增加至0.02351mol。CH4和CP在15℃，3MPa下生成水合物，甲烷能夠占據(jù)II型水合物的孔穴，并且甲烷水合物基本不受壓力的影響[25]。水合反應是在攪拌反應釜中進行，攪拌速率快慢影響水合物儲氣量的大小，攪拌速率從400r/min增加至1200r/min，在1000～12000r/min時水合物的儲氣量從0.0139mol增加至0.0336mol，由于攪拌速率增加能夠阻止氣液界面水合物的凝聚，氣體分子與液體相接觸更充分，促進氣體在液體中溶解與擴散，強化質(zhì)量和熱量傳遞[26]。

李璐等[27]研究CP和甲烷在鹽水中的水合反應動力學，實驗在質(zhì)量分數(shù)為3.56%氯化鈉，273.15K、12MPa條件下，探究CP與液相體積比以及液相的體積對CP水合物的形成有影響。當CP與液相的體積比由0.03增加至0.15時，水合物的儲氣量出現(xiàn)先增加后減少的趨勢。當CP和溶液的比值固定時，若溶液的體積為220mL，水合物儲氣量最大。通過拉曼光譜分析，CH4主要是儲存在SII型水合物結(jié)構(gòu)中，CP主要分布在SII型水合物中的大孔穴中，當CP濃度增加時，更多CP分子會進入籠型結(jié)構(gòu)中，造成水合物中甲烷的比例下降。

Kumar等[28]研究多孔介質(zhì)和表面活性劑在CO2水合物動力學方面的影響。在壓力為3.55MPa、溫度274K的條件下，選用篩孔大小為60～120目、100～200目、230～400目的硅膠在固定床進行。由于硅膠具有較大的比表面積，氣液接觸更加充分，誘導時間縮短，水合物儲氣量增加。陰離子表面活性劑SDS，非離子表面活性劑Tween-80(T-80)，陽離子表面活性劑十二烷基三甲基氯化銨（DTACI），這三種類型的表面活性劑，陰離子表面活性劑SDS在400mg/L時能夠促進水合物形成速率和縮短水合物的誘導時間。通過對比在相同溫度壓力條件下，多孔介質(zhì)能更多地促進水相向水合物的轉(zhuǎn)變，大孔徑和高比表面積多孔介質(zhì)重要的特性[29]。

鹽類也是一類重要的水合物添加劑，像氯化物等一系列的鹽溶液，在一定的濃度下，在水合物的形成方面具有抑制的作用，不同類型的鹽溶液的相平衡的條件已經(jīng)通過實驗研究得出[30]。Ngocd等[31]研究鹵代鹽在甲烷水合物的研究，研究不同濃度的鹵代鹽濃度的變化在水合物反應中的影響，高濃度有水合抑制效應，低濃度水合促進效應。當處于較低濃度時，極化陰離子具有疏水性，能夠與周圍的水分子發(fā)生交聯(lián)形成疏水性的水合籠型結(jié)構(gòu)，結(jié)構(gòu)類似于甲烷水合物，由于疏水性的甲烷水合物是熱力學不穩(wěn)定的，主要與陰極離子熵的變化和水分子之間水合鍵的缺失有關，殼狀結(jié)構(gòu)的鹵素離子能夠促進熱熵值的變化，加快水合反應。在高濃度時將會使鹵素離子與甲烷分子競爭水合物分子結(jié)構(gòu)中的空穴，使水分子之間的結(jié)構(gòu)發(fā)生改變，降低水合速率，則隨著鹵素離子濃度的增加，水合物儲氣量會出現(xiàn)先增加后減少的趨勢。Faezeh Farhang等[32]和Nguyen Hong Duc等[33]研究鹵代鹽在CO2水合物生成動力學方面的影響，當溶液中鹵代鹽的濃度為0.35mol/L時，CO2的儲氣量與純水的儲氣量相似，利用拉曼光譜分析，含NaI的水合物堅硬緊密，含NaBr、NaCl、NaF 的水合物多孔、柔軟，且易破碎，水合物中也都存在相應的鹵素離子。同時得出Br-，I-離子比Cl-、F-離子更容易促進水合物生成，同時得出F-、Cl-離子會增加氣液界面表面張力，對CO2氣體分子進液相造成阻力。當鹽的濃度為0.05mol/L時，水合物促進效果最佳，鹽濃度為0.1mol/L時，起到抑制作用。由于水分子與鹵素離子之間作用力大于水分子間相互作用力，隨著鹵素離子濃度增加，水合作用被減弱，水分子之間就難形成籠型水合物結(jié)構(gòu)。

Nesterov等[34]研究氧化物顆粒在水合物形成中的抑制和促進效果，發(fā)現(xiàn)當氧化物作為水合物促進劑時主要與氧化物顆粒的表面有關，尤其是在顆粒表面的功能性基團，能夠最大限度的縮短水合物誘導時間。 通過選用不同的氧化物（SiO2、Al2O3、TiO2、ZnO、MgO、CO32-）經(jīng)水合實驗，若在氧化物表面具有含碳功能團（尤其是碳酸鹽），更有利于水合物的生成，其中Al2O3會抑制水合物的反應，增加誘導時間，主要是由于Al2O3易鈍化，不利于水合物誘導成核。同時水合物誘導顆粒應當具有較低的表面電荷，并且誘導顆粒的大小應當要比水合物晶核大，對氧化物顆粒表面的改性將會有利于水合物成核，改性方式是在顆粒物表面增加含碳基團和極性有機基團，或者是降低氧化物顆粒的表面電荷。

3 促進劑在水合物氣體分離中的作用

沼氣主要是由CO2和CH4組成，同時含有少量的氮氣、氧氣以及硫化氫氣體，CO2含量高導致熱值低，因此需要從沼氣中脫除CO2。傳統(tǒng)的氣體分離技術有變壓吸附[35]、溶劑吸收法、低溫分離和膜分離技術等[36]，通過利用，這些氣體分離技術所需要的能耗和成本較高。從節(jié)能的角度進行分析，水合物氣體分離技術作為一種新興技術，在節(jié)能方面有著很大的優(yōu)勢，且氣體分離效率相對于其他分離技術相差無幾，因此水合物法分離CO2技術受到越來越多的關注[37,38]。Ricaurte等[39,40]利用THF,SDS以及表面活性劑和有機試劑的結(jié)合進行CH4/CO2氣體中CO2氣體的分離。平衡壓力為4.01MPa，在269.2K下，經(jīng)3h反應過程，CO2氣體體積分數(shù)由75.02%下降至64.7%，而CH4體積分數(shù)從77.08%增加至85.41%。李奇等[41]利用濃度1200mg/L的1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽 （BF4）在質(zhì)量分數(shù)為5%TBAB溶液對V(CO2)/V(CH4)=33/67的模擬沼氣進行水合分離，在溫度278K、壓力3MPa下，經(jīng)過單級水合物分離，CH4回收率可以高達 84.0%，CH4的分離因子為10.3，且離子液體BF4能夠縮短水合物誘導時間，促進水合物的形成，提高分離效率。分離沼氣壓力不應太高，高壓下會導致CH4氣體分子進入TBAB半籠型水合物結(jié)構(gòu)中，降低分離效率。

煤層氣的分離實驗，Okutani利用 SDS、STS、SHS進行甲烷氣體分離，結(jié)果SDS效果最佳，能夠促進水合物成核速率以及水合物生成量增加[8]。Yoslim等觀察在SDS試劑中水合物的形態(tài)，水合物為多孔纖維狀晶體[42]。鐘棟梁等[43,44]利用含CP的SDS溶液進行低濃度煤層氣分離，當利用單一CP添加劑，壓力1.5MPa，甲烷回收率增加為33.1%，壓力增加，甲烷回收率會下降，主要是由于當壓力過大時，煤層氣中氮氣和氧氣分子進入水合物中，甲烷回收率下降。利用單一TBAB溶液氣體分離，甲烷回收率27%，相對較低。水合物化解氣中甲烷體積分數(shù)為52%，而在含TBAB水合物化解氣中甲烷體積分數(shù)為41%。CP和SDS試劑混合，溶液表面張力會隨著SDS含量增加而降低，但是甲烷回收率在含有SDS溶液與不含有SDS的溶液中大小相比，并沒有較大的變化。

熱力學促進劑TBAB，THF和CP能夠減少水合物相平衡壓力，發(fā)現(xiàn)熱力學促進劑復配能夠促進煤層氣中CH4的回收[45]。在TBAB存在的條件下，CH4的回收率為27%，若CP加入溶液，CH4回收率33.3%[46,47]。Linga等[48]利用石英砂固定床和攪拌式反應器進行水合物實驗，利用CH4的四種混合氣體進行CH4的分離，結(jié)果甲烷在石英砂固定床水合速率明顯高于在攪拌釜反應器，由于在石英砂空隙中有著更好的氣液接觸面積，水合物生成效果更好。同時鐘棟梁等[49]利用含攪拌的反應釜和含有石英砂的固定床分別加入摩爾濃度為1.0mol/L THF試劑和500mg/L SDS試劑，在3.6MPa、273.15K下進行水合物動力學研究。水合反應在靜態(tài)攪拌釜中和石英砂固定床中進行甲烷回收的比較，發(fā)現(xiàn)前者CH4的回收率較高。在攪拌釜中進行的反應中，若將水合的水循環(huán)使用，利用水合物化解后水的記憶效應，可縮短下一步水合反應的誘導時間。攪拌釜中加入1.0mol/L THF和 500mg/L SDS試劑，CH4回收率40.5%，在單一TBAB溶液分離煤層氣CH4回收率26.2%，CP/SDS混合試劑的溶液CH4回收率33.3%。THF/SDS混合溶劑與CP/SDS混合溶劑在煤層氣的分離中，THF與SDS的復配更能夠提高煤層氣的分離效率。由于THF溶劑能夠溶于水，在溶液中形成的水合物分布廣泛，而CP不溶于水，分布在液體的表面，形成的水合物相對較少，則THF/SDS復配效果較好。利用石英砂固定床進行煤層氣分離，由于過程的不連續(xù)性，不能生產(chǎn)規(guī)模的擴大，同時水合物在石英砂的空隙之間生成，但是氣體進入微孔道的速率會減慢，由于在氣-固表面形成水合物阻止氣體分子在固體表面反應。

CO2作為溫室氣體，化石能源的燃燒更是排放出大量CO2氣體。CO2氣體的分離和隔絕是減少溫室效應的重要途徑。由于水合物具有較高的儲氣能力，利用水合物分離和儲藏CO2氣體受到越來越多的關注。Linga等[50,51]利用THF在2.5MPa，273.73K下分離CO2，分離效果是可行的，但是考慮THF對人體健康有害和污染環(huán)境，并且水合的速率很慢。Fan等[52]利用TBAB和TBAF水合反應進行煙道氣（CO2（16.60mol%）/N2（83.40mol%））中 CO2的分離，在相同溫度下，TBAF水合物達到相平衡是TBAB水合物達到相平衡時間的1/2，是THF水合物相平衡時間的1/4。對該氣體進行水合氣體分離，在4.03MPa下，TBAB水合物相中 CO2為36.52mol%,在3.67MPa下，TBAF水合物相中CO2為 56.55%，TBAF水合CO2的分離因子為36.98%，明顯要高于TBAB和THF。當水合反應壓力過大，不利于TBAB和TBAF進行CO2的分離，由于N2與CO2競爭籠型水合物的空位。若利用TBAF進行兩次CO2的分離，水合物化解氣CO2體積分數(shù)可達90.40%。催化裂化干氣由 C2H4，CH4，C2H6，H2，N2、 少量的 CO2和C3H6組成，利用水合物法進行氣體分離時，不可以使用TBAB作為促進劑，由于氣體中的C2H4能夠形成I型水合物，與TBAB形成I型水合物存在競爭關系，造成C2H4分子無法進入TBAB形成的半籠型水合物孔穴中。

對自然界天然氣水合物中CH4的分離受到很多學者的研究，利用CO2氣體生成水合物將水合物中的CH4替代，CO2形成水合物[53]。然而利用CO2進行CH4的回收同樣面臨眾多的問題，首先是天然氣水合物中的CH4并不能完全被CO2所代替，Lee等[54]研究兩種氣體水合物的熱力學平衡條件，CO2和CH4氣體會結(jié)合形成水合物結(jié)構(gòu)。Zhou等[55]研究利用注入CO2-N2的混合氣體進行天然氣水合物中CH4氣體的回收，在273.9K、壓力2.50～6.67MPa下，利用拉曼光譜水合物結(jié)構(gòu)分析，實驗發(fā)現(xiàn)CO2氣體分子更容易取代位于SII大分子籠型結(jié)構(gòu)中的CH4，N2分子直徑小于CH4，則N2分子更容易取代位于小分子SI籠型水合物中的N2分子。CH4的回收率隨著N2含量的增加而增加。當利用單一CO2進行CH4替代時，壓力對CH4的回收率無影響。當利用N2-CO2進行CH4氣體的替代，隨著壓力的增加，CH4的回收率反而會有下降的趨勢，主要是由于N2分子容易能夠占據(jù)水合物籠型結(jié)構(gòu)中的空穴，從而導致的CO2氣體在水合物相中的擴散，使最后的CH4回收率較低。

4 結(jié)語

本文主要從水合物促進劑在水合物動力學，熱力學以及利用水合物進行混合氣體分離方面的研究進展，并且從不同類型的水合物促進劑復配與篩選進行優(yōu)化與分析。在熱力學方面，重點探究和歸納了不同類型熱力學促進劑在水合物相平衡方面的應用，進一步改善水合物平衡時的溫度和壓力。動力學方面探究了促進劑在水合物成核速率、誘導時間以及水合物儲氣量方面的應用。最后總結(jié)了利用水合物促進劑在常見的混合氣體中的氣體分離中的應用。若將水合物技術在工業(yè)上應用，還存在較多的問題，比如低水合速率、低的水合物轉(zhuǎn)化率、水合物儲氣量不高以及生產(chǎn)規(guī)模的放大等，以及在水合物促進劑方面的研究，因此水合物氣體分離方面的研究還需要更多的努力和相關的實驗探究。

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