TiO2納米陣列管的制備及其光電轉(zhuǎn)換性能研究

朱政斌, 黃 楊, 閻建輝, 張 麗

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TiO2納米陣列管的制備及其光電轉(zhuǎn)換性能研究

朱政斌, 黃 楊, 閻建輝, 張 麗

(湖南理工學(xué)院 化學(xué)化工學(xué)院, 湖南 岳陽 414006)

以陽極氧化法制備了高度有序的TiO2納米陣列管. 通過XRD、UV-Vis DRS、SEM等對(duì)樣品結(jié)構(gòu)、組成、形貌和光吸收性能進(jìn)行了表征, 表明制備的樣品主要為銳鈦礦型TiO2納米管, 管長(zhǎng)約10mm、管徑為90nm. 在模擬太陽光下, 通過測(cè)試樣品光電流響應(yīng)評(píng)價(jià)光電轉(zhuǎn)換性能. 考察陽極氧化電壓、氧化時(shí)間、焙燒溫度和時(shí)間等對(duì)樣品光電流密度的影響. 當(dāng)氧化電壓為40V, 氧化時(shí)間為12 h時(shí)獲得的前驅(qū)體通過焙燒溫度為400℃, 維持4 h后再升溫到600℃并保溫1h所得樣品的光電流密度最大, 為2.09mA/cm2.

TiO2納米管; 陽極氧化法; 光電轉(zhuǎn)換

0 引言

太陽能的利用, 關(guān)鍵是要構(gòu)建高效的轉(zhuǎn)換體系, 將間歇性的太陽能捕獲并轉(zhuǎn)換為可儲(chǔ)存能量的形態(tài), 如氫能和電能. 自法國(guó)科學(xué)家Edmond Becquerel[1]發(fā)現(xiàn)并研究光電效應(yīng)以來, 以各種半導(dǎo)體材料為基礎(chǔ), 形形色色的光電轉(zhuǎn)換器件已被發(fā)明構(gòu)建[2, 3]. 目前, 將納米光催化材料引入光電轉(zhuǎn)換并制備光電化學(xué)太陽能電池(第三代太陽能電池), 使其兼有第一代的高光電轉(zhuǎn)換效率和第二代的低制造成本, 已成為太陽能光電材料研究的發(fā)展趨勢(shì). 與硅基固態(tài)太陽能電池不同的是, 光電化學(xué)太陽能電池為基于半導(dǎo)體與電解液界面的液體接界太陽能電池, 感光電極直接捕獲太陽能并轉(zhuǎn)換為電能或化學(xué)能(如氫能)[4, 5]. 光電化學(xué)太陽能電池的關(guān)鍵組件是半導(dǎo)體光電轉(zhuǎn)換材料, 它們可被具有大于或等于其禁帶寬度能量的光子激發(fā)產(chǎn)生電子—空穴對(duì), 并被空間電荷層形成的電勢(shì)差所分離[6], 其轉(zhuǎn)換效率取決于光生電荷的傳輸.

近年對(duì)TiO2納米管的研究發(fā)現(xiàn)其具有高度的列陣有序和尺寸大小的可控性, 吸引了大量研究者的關(guān)注[7,8]. 相比較于納米棒和納米線等一些一維納米結(jié)構(gòu), 空心結(jié)構(gòu)TiO2納米管具有更大的比表面積, 能吸收更大面積的光能, 即具有更多的量子活性中心, 從而使得TiO2納米管具有更優(yōu)良的光電性能. 陽極氧化法是將純鈦片置于含有氟化物的溶液中, 經(jīng)過陽極氧化后得到TiO2納米管的合成方法, 主要可以得到整齊列陣的納米管. Mor[9]等以單質(zhì)硅、二氧化硅和鈦板作為不同基底, 通過陽極氧化得到不同的二氧化鈦納米管陣列, 發(fā)現(xiàn)以鈦板為基底制備的TiO2納米管的排列以及對(duì)光的吸收較好, 說明了通過鈦板制備的納米管的管長(zhǎng)、管壁厚度和管口直徑都要比其它基底的納米管要均勻. 同時(shí), 在此基礎(chǔ)上, 通過在電解液中加入染料劑, 得到了排列更加整齊的TiO2納米管. 通過不同電解液進(jìn)行比較, 發(fā)現(xiàn)使用乙二醇作為電解液可以得到超大長(zhǎng)管徑比的TiO2納米管[10].

本文采用乙二醇、NH4HF和超純水混合電解液, 通過陽極氧化法在純鈦片表面制備了高度有序的TiO2納米陣列管. 利用由電化學(xué)工作站組成的光電測(cè)試系統(tǒng)對(duì)樣品進(jìn)行測(cè)試表明, 陽極氧化電壓、氧化時(shí)間和焙燒溫度及時(shí)間等對(duì)樣品的光電流密度有較大影響.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 樣品的制備

將工業(yè)純鈦板裁剪為25mm×25mm鈦片后進(jìn)行預(yù)處理, 先用500目砂紙將鈦板表面拋光, 然后分別依次用去離子水、丙酮、乙醇超聲清洗30min, 置于空氣中干燥后作為電池中的陽極. 將97.5g(97.5wt%)乙二醇, 0.5g(0.5wt%)NH4HF和2g(2wt%)超純水溶于燒杯中, 攪拌20min. 將處理后的鈦片1(陽極)固定在電源電池夾上, 加入一定量的電解液, 鈦板(陽極)接電源的正極, 鉑片2(陰極)接電源的負(fù)極. 電壓控制在40v, 氧化時(shí)間控制在4h. 氧化后用乙醇清洗, 自然風(fēng)干. 將制備好的樣品放入馬弗爐里焙燒, 得到TiO2納米陣列管樣品.

1.2樣品光電性能測(cè)試

為了考察TiO2納米陣列管在模擬太陽光下的光電流特性, 本文采用電化學(xué)工作站(CHI660E, 上海辰華儀器公司)對(duì)光催化劑的瞬時(shí)光電流密度進(jìn)行測(cè)試. 圖1 為光電化學(xué)裝置系統(tǒng), 主要由三電極體系組成, 其中③為制備的樣品陽極, ④為Ag/AgCl參比電極, ⑤為鉑對(duì)電極, 與工作電極距離為2cm. ⑦為氙燈, 距離光陽極為15cm, 0.10mol/L的Na2SO4溶液作為電解質(zhì)溶液. 外加偏壓通過電化學(xué)工作站提供. ②為由聚四氟乙烯特制的光化學(xué)反應(yīng)器, 其容積為50mL. 連接電化學(xué)工作站, 在開啟氙燈的激發(fā)下進(jìn)行光電流測(cè)試.

①電化學(xué)工作站; ② 聚四氟乙烯反應(yīng)器; ③ 工作電極; ④參比電極; ⑤ 對(duì)電極; ⑥ 石英玻璃片; ⑦ 光源

1.3 樣品的表征

X射線衍射儀(XRD, 日本理學(xué)Rigaku D/max 2550, 18kw型, Cu靶,= 0.15406nm, 其中管電壓40 kV, 管流 300mA, 掃描范圍2為10°~90°, 掃描速度為 10.0°·min-1)測(cè)定樣品的晶相結(jié)構(gòu); 掃描電子顯微鏡 (SEM, Nova Nano230, America) 觀測(cè)樣品的表觀形貌; 樣品的漫反射吸收光譜 (UV-vis DRS)在紫外可見分光光度儀(UV?2600, Shimadzu, Japan)上測(cè)定, 以BaSO4作為反射標(biāo)準(zhǔn)參考物, 測(cè)定光譜范圍為200~800nm.

2 結(jié)果與討論

2.1 樣品的XRD分析

圖2A為TiO2納米管和鈦片的X衍射的圖譜. 在40V直流電源陽極氧化12h后, 經(jīng)過400℃下焙燒4h使氧化后的TiO2轉(zhuǎn)變?yōu)殇J鈦礦相, 繼續(xù)升溫到600℃下維持1h, 使原有的銳鈦礦少量轉(zhuǎn)化為金紅石相, 并形成異質(zhì)結(jié). 因?yàn)樯倭康慕鸺t石相能有效地抑制銳鈦礦相的TiO2在光催化反應(yīng)中光生電子和空穴的復(fù)合, 從而有利于光催化活性的提高. 圖2A中曲線a主要為純鈦板的XRD圖, 其晶面為(100)、(002)、(101)和(102), 對(duì)應(yīng)金屬鈦. 圖2A中曲線b通過對(duì)比標(biāo)準(zhǔn)卡片, 其晶面峰主要有(101)、(112)、(200)、(105)、(211)和(204), 對(duì)應(yīng)為銳鈦礦相的TiO2, 基本看不到金紅石相的峰. 樣品具有尖銳和強(qiáng)的衍射峰, 表明其生成的TiO2納米管的純度較高, 且結(jié)晶度好. 圖中b曲線也含有單質(zhì)鈦的峰, 說明制備的TiO2納米管具有很多小的細(xì)孔, 從而在XRD測(cè)試中可以測(cè)出單質(zhì)鈦的衍射峰.

圖2B是TiO2納米管進(jìn)行不同溫度退火處理的衍射圖. 其中a為在400℃下維持4h后的XRD曲線, b為在400℃下維持4h后再次升溫到600℃并焙燒時(shí)間1h的XRD圖, c為直接升溫到600℃恒溫1h處理出來的樣品XRD圖譜. 由這三條曲線可以看出樣品基本為銳鈦礦相TiO2, 僅有少量的金紅石相的TiO2的衍射峰. 曲線b的形狀較尖銳, 且峰更高, 說明曲線b樣品的結(jié)晶度要好, b曲線顯示出含有很少的金紅石相的衍射峰, 而c曲線的金紅石相的衍射峰相對(duì)多點(diǎn), a基本沒有金紅石相的衍射峰.

圖2 TiO2納米管的XRD圖

2.2 不同焙燒溫度樣品的UV-Vis DRS分析

為了分析陽極氧化鈦片前驅(qū)在不同焙燒方法下獲得的TiO2納米管對(duì)紫外可見光的吸收情況, 對(duì)樣品進(jìn)行了紫外—可見漫反射光譜分析, 得到的漫反射圖譜經(jīng)Kubelka–Munk理論轉(zhuǎn)換后為紫外可見吸收?qǐng)D譜. 圖3中a為在400℃下維持4h后的吸收曲線, b為在400℃下維持4h后再次升溫到600℃并保溫1h的吸收曲線, c為直接升溫到600℃恒溫1h處理出來的樣品的吸收曲線. 從圖3中可以看出, a、b和c曲線主要在紫外光區(qū)域有吸收, b和c曲線吸收基本一致, 而a曲線表明對(duì)光的吸收能力較弱, 且吸收光主要在遠(yuǎn)紫外區(qū), b和c樣品主要在近紫外區(qū)域吸收. 結(jié)合XRD圖可以知道, 銳鈦礦中含有一定量的金紅石相后, 能提高TiO2的光吸收性能[11].

圖3 不同焙燒方式TiO2納米管UV-Vis DRS圖譜

2.3 樣品的SEM分析

圖4為陽極氧化電壓40V, 氧化時(shí)間為12h后, 400℃下維持4h后再次升溫到600℃并保溫1h得到的TiO2納米管樣品的掃描電鏡圖. 從圖4中可以看出TiO2納米管主要形狀為管口為圓形的管狀體. 圖4a顯示得到的TiO2納米管樣品的納米管管徑估計(jì)為90nm左右, 且形成的納米管比較均勻, 管上含有少量的雜質(zhì), 主要為焙燒時(shí)產(chǎn)生的一些灰塵. 圖4b為得到的TiO2納米管樣品的橫截面圖, 可以清晰地看出樣品為大量的柱狀體堆積而成, 且柱狀體排列緊密和整齊, 且納米管的長(zhǎng)度大約為10mm. 這樣的結(jié)構(gòu)在一定基礎(chǔ)上能有效地抑制光生電子和空穴的復(fù)合, 有利于光電流的提高.

圖4 TiO2納米管正面(a)、側(cè)面(b)的SEM圖

2.4 TiO2納米管光電性能測(cè)試

2.4.1氧化時(shí)間對(duì)樣品光電流的影響

以氙燈為光源, 對(duì)制備的TiO2納米管樣品進(jìn)行瞬時(shí)光電流測(cè)試. 其中樣品的測(cè)試分兩種模式: 循環(huán)光照模式和暗處理模式, 其間隔為40s. 圖5為在氧化電壓40V下, 氧化時(shí)間分別為2、4、8、10、12、14h制備的TiO2納米管的瞬時(shí)光電流曲線, 其中(1)為瞬時(shí)光電流圖, (2)為不同氧化時(shí)間瞬時(shí)光電流大小曲線. 由圖5可以看出, 在40 V的陽極氧化電壓下, 氧化時(shí)間為2~12h制備的納米管, 其光電流逐漸增大, 當(dāng)超過12h后, 即氧化時(shí)間為14h的條件下光電流密度不再隨著時(shí)間的增加而增加, 反而減少. 這主要是因?yàn)楫?dāng)TiO2納米管的長(zhǎng)度低于最佳值時(shí), 導(dǎo)致光生電子和空穴的復(fù)合隨著納米管的增長(zhǎng)而減少. 但當(dāng)其長(zhǎng)度超過最佳值時(shí), 其光生電荷與空穴的復(fù)合幾率逐漸增大, 進(jìn)而導(dǎo)致光生電流降低[12].

圖5 陽極氧化時(shí)間對(duì)樣品瞬時(shí)光電流影響

2.4.2氧化電壓對(duì)樣品光電流的影響

圖6(1)為陽極氧化電壓為20~60V之間, 氧化時(shí)間都為12h時(shí)制備的TiO2納米管的I-t曲線, 圖6(2)為不同陽極氧化電壓條件下瞬時(shí)光電流大小變化. 一般情況下, 陽極氧化制備的納米管隨著陽極電壓的加大, 其管長(zhǎng)會(huì)隨之加長(zhǎng), 管徑也隨之增大. 從圖6中可以看出, 當(dāng)氧化電壓為20、30、40、50和60V時(shí), 光電流密度分別為0.41、1.01、1.77、1.42、1.19 mA/cm2. 隨著氧化電壓增大, 即20~40V時(shí), 其光電流逐漸增大, 在40V達(dá)到最大, 當(dāng)氧化電壓超過40V時(shí), 即40~60V時(shí), 光電流反而減少. 其原因與圖5中不同陽極氧化時(shí)間對(duì)瞬時(shí)光電流影響一致.

圖6 陽極氧化電壓對(duì)樣品的瞬時(shí)光電流影響

2.4.3焙燒溫度對(duì)樣品光電流的影響

圖7(1)為陽極氧化電壓為40V, 氧化時(shí)間12h下, 前驅(qū)體通過400、450、480、500、520、550、580、600℃焙燒得到的樣品的瞬時(shí)光電流, 圖7(2)為瞬時(shí)光電流的密度變化, 分別為1.38、1.60、1.77、1.75、1.65、1.84、2.10和2.09 mA/cm2. 從圖7可以看出, 隨著焙燒溫度的增加, 光電流密度也是大致增加的, 但是達(dá)到一定溫度后, 光電流密度開始降低. 這主要是因?yàn)殡S著溫度的升高, 具有強(qiáng)光催化活性的銳鈦礦相TiO2納米管轉(zhuǎn)變?yōu)楣獯呋钚暂^弱的金紅石相TiO2納米管. 但是銳鈦礦相中的TiO2摻雜少量的金紅石相的TiO2能夠抑制光生電荷與光生空穴的復(fù)合, 而當(dāng)金紅石相的TiO2超過最佳量值時(shí), 會(huì)影響銳鈦礦型TiO2的光催化活性. 同時(shí), 隨著焙燒溫度的增加, TiO2納米管的晶體結(jié)構(gòu)也在變化, 隨著溫度升高, 結(jié)晶度也升高, 光催化劑的活性與結(jié)晶度的變化不是成正比的, 而是隨著結(jié)晶度的增加先升高后降低.

圖7 焙燒溫度對(duì)樣品瞬時(shí)光電流影響

2.4.4焙燒時(shí)間對(duì)樣品光電流的影響

圖8(1)為陽極氧化電壓為40V, 氧化時(shí)間為12h, 通過焙燒溫度為400℃維持4h后再升溫到600℃并保溫0.5、1、2、3h制備的樣品的I-t曲線, 圖8(2)為不同焙燒時(shí)間下瞬時(shí)光電流大小. 從圖8中可以看出, 得到的光電流密度分別為1.71、2.09、1.92、1.79 mA/cm2. 隨著焙燒時(shí)間的增加, 光電流密度先增大后減少, 焙燒為1h時(shí), 光電流密度最大. 主要的原因是隨著焙燒時(shí)間的增加, 銳鈦礦型的TiO2納米管中的金紅石相隨之增加, 從而促進(jìn)了催化劑的光響應(yīng)效率, 而達(dá)到一定值時(shí), 因?yàn)榻鸺t石相TiO2含量增加, 會(huì)抑制其整體的光催化活性.

圖8 焙燒時(shí)間對(duì)樣品的瞬時(shí)光電流影響

2.4.5焙燒方式對(duì)樣品光電流的影響

圖9為不同的焙燒方式對(duì)制備的TiO2納米管光電流的影響. a為在400℃下維持4h后的光電流密度曲線圖, b為直接升溫到600℃恒溫1h得到的樣品的光電流密度曲線圖, c為在400℃下維持4h后再升溫到600℃并保溫1h獲得的樣品的光電流密度曲線圖. a、b和c方式制備的TiO2納米管的光電流密度值分別為1.38、1.19、2.09 mA/cm2. 通過對(duì)比樣品XRD圖和紫外可見漫反射圖譜可知, 其光電轉(zhuǎn)換性能與樣品的XRD結(jié)晶度和金紅石相含量相對(duì)應(yīng), 而在紫外可見漫反射光譜分析中, 也能證明各樣品光電流密度大小的關(guān)系, 其關(guān)系為在400℃焙燒4h時(shí), TiO2納米管的結(jié)晶性較差, 且樣品基本為銳鈦礦型的TiO2; 當(dāng)溫度在600℃下焙燒1h時(shí), 樣品還沒有轉(zhuǎn)換為銳鈦礦就直接在外表燒成金紅石相的TiO2, 從而抑制了其光響應(yīng)活性; 而當(dāng)先在400℃焙燒4h時(shí), TiO2首先轉(zhuǎn)換成銳鈦礦相, 再經(jīng)過600℃焙燒1h, 會(huì)有少量的銳鈦礦相轉(zhuǎn)換成金紅石相.

圖9不同焙燒方式制備的樣品的瞬時(shí)光電流

3 結(jié)論

(1) 利用陽極氧化法制備了形貌較好的銳鈦礦型TiO2納米陣列管材料, 該材料具有良好的光電轉(zhuǎn)換性能. 最佳條件下制備的TiO2納米管管長(zhǎng)約10mm、管徑為90nm, 主要為銳鈦礦型TiO2, 焙燒溫度、方式和時(shí)間對(duì)樣品的紫外可見光吸收性能有較大影響.

(2) 氧化電壓、氧化時(shí)間和焙燒溫度及時(shí)間等對(duì)TiO2納米陣列管的光電流密度有較大影響. 在氧化電壓為40 V, 氧化時(shí)間為12 h, 通過400℃焙燒4h后再升溫到600℃并保溫1h條件下, 該制備方式合成的TiO2納米管的光電流密度最大, 為2.09mA/cm2.

[1] Becquerel A.E.[J]. CR Acad. Sci, 1839, 9: 145~149

[2] Xu Y, Schoonen M A A.[J]. American Mineralogist, 2000, 85(3-4): 543~556

[3] Ollis D F, Al-Ekabi H.:TiO2,,, 8-13, 1992[M]. Elsevier Science Ltd, 1993

[4] Amin Pourandarjani, Farzad Nasirpouri.TiO2[J]. Thin Solid Films, 2017, 640: 1~7

[5] 孫 艷, 閆康平. TiO2納米管雙室光電化學(xué)池光催化制氫的研究[J]. 無機(jī)化學(xué)學(xué)報(bào), 2014, 33(12): 2740~2746

[6]唐玉朝, 胡 春, 王怡中. TiO2光催化反應(yīng)機(jī)理及動(dòng)力學(xué)研究進(jìn)展[J]. 化學(xué)進(jìn)展, 2002, 14(3): 192~199

[7] 馬鳳延, 楊 陽, 李 娜, 等. Bi2WO6/TiO2納米管異質(zhì)結(jié)構(gòu)復(fù)合材料的多模式下的光催化活性比較[J]. 無機(jī)化學(xué)學(xué)報(bào), 2017, 33(9): 1656~1666

[8] 陳禮平. 復(fù)合型TiO2納米管陣列光生電荷行為及光催化性質(zhì)研究[D]. 長(zhǎng)春: 吉林大學(xué)博士學(xué)位論文, 2014

[9] Mor G K, Varghese O K, Paulose M, et al.TiO2[J]. Advanced Functional Materials, 2005, 15(8): 1291~1296

[10] Lei Z, You W, Liu M, et al.ZnIn2S4[J]. Chemical Communications, 2003 (17): 2142~2143

[11] Paulose M, Shankar K, Yoriya S, et al.TiO2134[J]. The Journal of Physical Chemistry B, 2006, 110(33): 16179~16184

[12] Fujishima A., Zhang X.T.[J]. C R Chim, 2006, 9(5-6): 750~760

Preparation and Photoelectric ConversionPerformance of TiO2Nanotubes Arrays

ZHU Zhengbin, HUANG Yang, YAN Jianhui, ZHANG Li

(College of Chemistry and Chemical Engineering, Hunan Institute of Science and Technology, Yueyang 414006, China)

TiO2-NTs arrays with highly ordered were synthesized via anodic oxidation method. The structure, composition, morphology and light absorption properties of the as-prepared samples were analyzed by XRD, SEM, and UV-vis DRS. The results indicated that the obtained samples ascribe mainly to anatase TiO2nanotubes with the length of about 10mm and diameter of 90 nm. The photoelectric conversionperformance was evaluated by detection of photocurrent response under the irradiation of simulated sunlight. The influence of anodic oxidation voltage, oxidation time, calcination temperature, and time on the photocurrent density was investigated. The maximum photocurrent density of 2.09 mA/cm2was obtained from the precursor after calcination temperature of 400℃, maintain 4 h, and then insulation heat up to 600℃ and 1 h, which is prepared under the oxidation voltage of 40 V, and oxidation time of 12 h in the start.

TiO2Nanotubes, anodic oxidation method, photoelectric conversion

2017-09-17

湖南省教育廳重點(diǎn)項(xiàng)目(15A076); 湖南省自科基金面上項(xiàng)目(2017JJ2108); 湖南省大學(xué)生研究性學(xué)習(xí)和創(chuàng)新性實(shí)驗(yàn)計(jì)劃項(xiàng)目(2017511)

朱政斌(1961? ), 男, 湖南岳陽人, 湖南理工學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院實(shí)驗(yàn)師. 主要研究方向: 有機(jī)催化合成

O643.36

A

1672-5298(2017)04-0052-06