改性氧化石墨烯/TiO2的制備及在氨氮廢水處理中的應(yīng)用

王國(guó)祥

?

改性氧化石墨烯/TiO2的制備及在氨氮廢水處理中的應(yīng)用

王國(guó)祥

(湖南理工學(xué)院 化學(xué)化工學(xué)院,湖南 岳陽(yáng) 414006)

將氧化石墨烯(GO)改性, 得到了氨基化改性的氧化石墨烯. 再將氨基化改性的氧化石墨烯(GO)與TiO2復(fù)合, 制備了氨基改性的氧化石墨烯(GO)與TiO2復(fù)合材料. 用所制備的復(fù)合材料在可見(jiàn)光照射下, 去除溶液中的氨氮, 分別考察了不同因素對(duì)氨氮去除效率的影響.

光催化; 改性氧化石墨烯; TiO2; 氨氮廢水處理

石墨烯由單層碳原子緊密堆積而成, 具有二維蜂窩狀晶格結(jié)構(gòu). 石墨烯擁有優(yōu)異的光學(xué)性能, 有很高的導(dǎo)電性和電子遷移率. 氧化石墨烯(graphene oxide )是石墨烯的氧化物, 具有更好的親水性. 納米二氧化鈦(TiO2)具有無(wú)毒、高穩(wěn)定性, 特別是優(yōu)良的光電催化性能, 因而成為光催化的首選材料[1]. 但其缺點(diǎn)是能帶間隙較寬、太陽(yáng)光的利用率較低, 因此必須對(duì)其進(jìn)行改性. 將石墨烯與TiO2復(fù)合[2], 制成的復(fù)合材料兼具石墨烯和TiO2的優(yōu)點(diǎn), 有很高的活性. 而且這種材料可以降低電子—空穴的復(fù)合速率, 提高降解效率. 同時(shí)石墨烯/TiO2復(fù)合材料比表面積大, 具有非常好的吸附性能, 能夠吸附溶液中的污染物質(zhì)分子, 在提高納米半導(dǎo)體材料的光催化活性上起著重要的作用.

本文采用氨基化改性的的氧化石墨烯與TiO2復(fù)合, 用制備的復(fù)合材料降解低濃度氨氮廢水溶液. 分別考察了反應(yīng)光源、反應(yīng)溫度、氨氮初始濃度、催化劑用量以及反應(yīng)液pH對(duì)氨氮去除效果的影響.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1試劑與儀器

鱗片石墨(≥94%), 青島天源達(dá)石墨有限公司; 乙二胺, AR, 長(zhǎng)沙安泰精細(xì)化工實(shí)業(yè)有限公司; 過(guò)氧化氫(≥30%), 新科電化試劑廠; 高錳酸鉀, AR, 長(zhǎng)沙安泰精細(xì)化工實(shí)業(yè)有限公司; nano-TiO2, 上海依夫?qū)崢I(yè)有限公司; 氯化銨(NH4Cl), AR, 上海國(guó)藥集團(tuán); 無(wú)水乙醇, AR, 長(zhǎng)沙安泰精細(xì)化工實(shí)業(yè)有限公司.

1.2 儀器

臺(tái)式高速離心機(jī), H/T16MM, 湖南赫西儀器裝備有限公司; 數(shù)控超聲波清洗器(KQ5200DE), 昆山超聲儀器有限公司; 循環(huán)水式真空泵, (SHZ-D(Ⅲ)), 鞏義市中國(guó)儀器儀表有限責(zé)任公司; 電熱鼓風(fēng)干燥箱(WGLL-230BE), 天津泰斯特儀器有限公司; 原子吸收分光光度計(jì)(AA-6880), 日本島津有限公司; 集熱式恒溫加熱磁力攪拌器(DF-101S), 鞏義市予華儀器有限責(zé)任公司.

1.3 實(shí)驗(yàn)過(guò)程

1.3.1氧化石墨的制備

采用改進(jìn)hummer法[3]制備.

1.3.2氨基改性氧化石墨烯的制備

氨基改性氧化石墨烯參照文[4]合成.

1.3.3 TiO2/氨基改性氧化石墨烯復(fù)合材料的制備

將TiO2分散到一定量的無(wú)水乙醇和水的混合體系中, 攪拌均勻; 加入一定量的氨基改性氧化石墨烯. 攪拌一定時(shí)間后, 移至100mL水熱反應(yīng)釜, 在180°C恒溫12h, 反應(yīng)結(jié)束, 水洗至中性, 干燥至恒重.

1.3.4光催化去除氨氮實(shí)驗(yàn)

采用已干燥的分析純NH4Cl配制100mg/L的氨氮廢水, 分別稀釋至10、20、30、40、50 mg/L. 取50 mL的氨氮溶液加入到石英管, 投入合成的TiO2/氨基改性氧化石墨烯復(fù)合材料. 將石英管放置于恒溫水浴反應(yīng)器中, 并磁力攬拌. 打開(kāi)100W(或者200W)高壓汞燈平行照射石英管, 同時(shí)向溶液中通入少量恒定的空氣. 為減小氨氮吹脫和人為操作對(duì)實(shí)驗(yàn)造成的誤差, 在每組實(shí)驗(yàn)中設(shè)置不加入催化劑的空白作為對(duì)照. 按預(yù)定時(shí)間取樣, 測(cè)定水中氨氮濃度, 同時(shí)測(cè)算氨氮的去除率.

2 結(jié)果與討論

2.1不同光源對(duì)氨氮去除率(Y)的影響

分別選取兩種不同瓦數(shù)(100W和200W)的高壓汞燈進(jìn)行光照, 在其它實(shí)驗(yàn)參數(shù)不變的情況下, 考察不同的光源對(duì)氨氮去除率的影響. 在50mL的50mg/L氨氮廢水中分別加入0.1g TiO2/氨基改性氧化石墨烯復(fù)合材料, 溶液pH = 9, 溫度30°C, 實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖1所示.隨著照射時(shí)間的增加, 氨氮的去除率也增加. 對(duì)于兩種不同的光源來(lái)說(shuō), 200 W的高壓汞燈氨氮去除率明顯高于100 W的高壓汞燈. 這是由于高壓汞燈瓦數(shù)越高, 提供的紫外光強(qiáng)度就越大, 因此光催化的效果越明顯.

2.2 不同反應(yīng)溫度對(duì)氨氮去除率(Y)的影響

在50 mL的50mg/L氨氮廢水中分別加入0.1 g TiO2/氨基改性氧化石墨烯復(fù)合材料, 溶液pH=9, 光照時(shí)間5h. 將實(shí)驗(yàn)溫度分別設(shè)置為10°C、20°C、30°C、40°C、50°C, 考察反應(yīng)溫度對(duì)氨氮去除率(Y)的影響,實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖2所示. 當(dāng)溫度從10°C上升至50°C, 氨氮的去除率隨著溫度的升高而遞增. 由阿倫尼烏斯方程可知, 反應(yīng)溫度升高, 反應(yīng)速率常數(shù)變大, 從而溫度越高, 氨氮的光催化去除率越高. 但是實(shí)驗(yàn)溫度的升高, 會(huì)導(dǎo)致溶液中的氨氮以氨氣的形式進(jìn)入到空氣中, 從而影響實(shí)驗(yàn)結(jié)果. 因此, 本文采用30°C為實(shí)驗(yàn)的反應(yīng)溫度條件.

圖1 不同光源對(duì)氨氮去除率(Y)的影響

圖2 溫度對(duì)氨氮去除率(Y)的影響

2.3 不同氨氮初始濃度對(duì)氨氮去除率(Y)的影響

分別取濃度為20、30、40、50mg/L的氨氮廢水各50mL, 在上述4個(gè)樣品中加入0.1g TiO2/氨基改性氧化石墨烯復(fù)合材料, 溶液pH=9, 溫度30°C. 考察不同氨氮初始濃度對(duì)氨氮去除率的影響,實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖3所示. 氨氮濃度為50mg/L時(shí)的去除率最低, 隨著氨氮濃度的不斷降低, 光催化的去除效率反而增大.

2.4 催化劑用量對(duì)氨氮去除率(Y)的影響

取50 mg/L的模擬氨氮廢水50 mL, 分別加入不同TiO2/氨基改性氧化石墨烯復(fù)合材料的量為0、0.05、0.1、0.2g, pH=9, 反應(yīng)溫度30°C. 考察不同TiO2/氨基改性氧化石墨烯復(fù)合材料的量對(duì)氨氮去除率(Y)的影響. 實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖4所示. 當(dāng)催化劑用量從0g增加到0.2g, 氨氮去除率也隨之增加. 但是當(dāng)TiO2/氨基改性氧化石墨烯復(fù)合材料用量為0.2g時(shí), 與0.1g的用量相比氨氮去除率只有略微增加. 因此, 在一定范圍內(nèi)增加光催化劑的用量, 會(huì)增加氨氮去除率. 然而當(dāng)TiO2/氨基改性氧化石墨烯復(fù)合材料的量過(guò)大時(shí), 溶液開(kāi)始渾濁, 溶液透光性下降, 一部分的催化劑無(wú)法充分得到紫外光照, 空穴—電子對(duì)數(shù)量也相應(yīng)減少, 從而影響氨氮去除率.

圖3 不同氨氮初始濃度對(duì)氨氮去除率(Y)的影響

圖4 催化劑用量對(duì)氨氮去除率(Y)的影響

2.5 pH值對(duì)氨氮去除率(Y)的影響

取50mg/L的模擬氨氮廢水50mL, 分別將溶液的pH值調(diào)節(jié)為5、7、9、10, 催化劑0.2g/L, 反應(yīng)溫度30°C. 考察溶液的pH值對(duì)氨氮去除率(Y)的影響,實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖5所示.當(dāng)反應(yīng)液處于酸性或中性條件時(shí), 氨氮去除效率低. 這是因?yàn)楫?dāng)溶液呈酸性時(shí), 氨氮廢水中的N主要以NH4+形式存在, 此時(shí)靜電斥力阻礙了氨氮與TiO2/氨基改性氧化石墨烯復(fù)合材料的接觸, 催化效果比較差. 當(dāng)溶液呈堿性時(shí), 溶液中存在大量的OH-與空穴·OH, 使TiO2/氨基改性氧化石墨烯復(fù)合材料光催化能力增強(qiáng), 因此氨氮去除效率迅速提高.

圖5 pH值對(duì)氨氮去除率(Y)的影響

3 結(jié)論

本文制備了TiO2/氨基改性氧化石墨烯復(fù)合材料, 并將該復(fù)合材料用于氨氮廢水的處理. 原始氨氮廢水的濃度為50mg/L, 初始pH值為9, 溫度30°C, TiO2/氨基改性氧化石墨烯復(fù)合材料的用量為0.1g, 在光照時(shí)間5h內(nèi), 氨氮去除率可以達(dá)到60%以上.

[1] Tian L, Xu J, Alnafisah A, et al.A novel green TiO photocatalyst with surface charge-transfer complex of Ti and hydrazine groups[J]. Chemistry, 2017, 23(22): 5345~5351

[2] Nappini S, Matruglio A, Naumenko D, Dal ZS, et al.Graphene nanobubbles on TiO for inoperando electron spectroscopy of liquid-phase chemistry [J]. Nanoscale, 2017, 9(13): 4456~4466

[3] Wang J, Salihi EC, ?iller L.[J]. Mater Sci Eng C Mater Biol Appl, 2017, 72: 1~6

[4] Guo X, Du B, Wei Q, et al.(),(II),(II),(II)(II)[J]. Journal of Hazardous Materials, 2014, 278: 211~220

Preparation of Modified Graphene Oxide/TiO2for the Processing of Ammonia Nitrogen in Wastewater

WANG Guoxiang

(College of Chemistry and Chemical Engineering, Hunan Institute of Science and Technology, Yueyang 414006, China)

Graphene oxide was modified to prepare the amino functionalized graphenes oxide. Then the amino functionalized graphenes oxide was complexed with TiO2. The ammonia-nitrogen wastewater was treated with amino functionalized graphenes oxide/TiO2. The effects of different factors on the removal rate of ammonia and nitrogen were investigated.

photocatalysis, modified graphene oxide, TiO2, treatment of ammonia nitrogen wastewater

2017-09-15

湖南省環(huán)境保護(hù)廳資助項(xiàng)目(湘財(cái)建指[2017]83號(hào))

王國(guó)祥(1968? ), 男, 江蘇揚(yáng)州人, 博士, 湖南理工學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院教授. 主要研究方向: 活性聚合制備功能材料

O614.41

A

1672-5298(2017)04-0045-03