飲用水中含氮消毒副產(chǎn)物的生成特性及研究進(jìn)展

詹兢兢

摘要：指出了在飲用水消毒過程中，消毒劑與水中天然有機(jī)物反應(yīng)會(huì)生成消毒副產(chǎn)物（ DBPs），這些副產(chǎn)物對(duì)人體具有三致作用。近年來，含氮消毒副產(chǎn)物（ N- DBPs）在飲用水中不斷被檢出，其出廠水濃度一般在ng/L～μg/L水平，但是其危害卻遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于THMs和HAAs等。鑒于含氮消毒副產(chǎn)物極強(qiáng)的三致性、生殖發(fā)育毒性和細(xì)胞毒性，綜述了含氮消毒副產(chǎn)物的前體物種類、生成機(jī)制和控制方法等，并對(duì)在水處理過程中控制含氮消毒副產(chǎn)物的生成存在的問題和挑戰(zhàn)進(jìn)行了研究和展望。

關(guān)鍵詞：含氮消毒副產(chǎn)物;生成特性;氯（胺）化消毒;控制方法

中圖分類號(hào)：TU991.25

文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A

文章編號(hào)：1674-9944（2018）4-0154-03

1 引言

20世紀(jì)70年代，有學(xué)者發(fā)現(xiàn)氯化消毒過程中會(huì)導(dǎo)致一類特殊的致癌化合物一三鹵甲烷（THMs）的生成[1];在20世紀(jì)80年代中期，鹵乙酸（HAAs）首次在飲用水中被發(fā)現(xiàn)[2]，其引起美國(guó)國(guó)家環(huán)保局的高度重視。此后，隨著檢測(cè)技術(shù)的發(fā)展，人們不斷檢出新型消毒副產(chǎn)物，至今已有600～700多種消毒副產(chǎn)物被文獻(xiàn)報(bào)道[3]。目前人們廣泛檢測(cè)的消毒副產(chǎn)物有：THMs、HAAs、鹵乙腈（HANs）、鹵代硝基甲烷（HNMs）、亞硝胺類（ NMs）等。但是，隨著消毒技術(shù)的改變，在飲用水消毒處理過程中產(chǎn)生的消毒副產(chǎn)物的種類也隨之變化，如表1所示列出了常用消毒劑在消毒過程中生成的主要消毒副產(chǎn)物。

目前，大多數(shù)給水廠改變傳統(tǒng)的氯化消毒方式，轉(zhuǎn)為氯胺、二氧化氯或者臭氧等消毒方式，這些消毒方式雖然降低了THMs和HAAs等的生成，但是大大增加了N- DBPs的種類和含量[4]。

2 含氮消毒副產(chǎn)物的種類及生成特性

含氮消毒副產(chǎn)物是指在其結(jié)構(gòu)中含有氮原子的一類消毒副產(chǎn)物，其生成主要是基于水中的溶解性有機(jī)氮化合物為前體物。通常含氮消毒副產(chǎn)物可以分為鹵代N- DBPs和非鹵代N- DBPs，其中鹵代N- DBPs含有硝基或者腈基。在這之中，鹵乙腈和鹵代硝基甲烷是鹵代N- DBPs的代表，而亞硝胺類是非鹵代N- DBPs的代表[5]。

2.1 鹵乙腈類（HANs）

鹵乙腈在含氮消毒副產(chǎn)物中所占比例很大，且已經(jīng)被證實(shí)有致突變性和細(xì)胞遺傳毒性，早在一戰(zhàn)期間，法國(guó)就將其用作化學(xué)武器[6]?，F(xiàn)在已有文獻(xiàn)報(bào)道的鹵乙腈有7種，分別是氯乙腈、二氯乙腈、三氯乙腈、溴乙腈、二溴乙腈、溴氯乙腈和碘乙腈。其中最常見的為二氯乙腈，有文獻(xiàn)報(bào)道加拿大飲用水中的97%含有二氯乙腈[7]。鹵乙腈親水性強(qiáng)且化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，容易在水廠遷移，這使得這類物質(zhì)更容易通過飲用水進(jìn)人人體，且由于其分子量很小，目前的膜濾處理難于將其有效去除。

有文獻(xiàn)報(bào)道，鹵乙腈主要是由一些氨基酸、蛋白質(zhì)、腐殖酸或者嘌呤、嘧啶在氯（胺）化等消毒過程中形成的[8～10]。研究表明，很多種有機(jī)氮化物在氯化過程中可生成一定量的鹵乙腈，以犬尿酸為前體物的生成潛能最大[10]。也有文獻(xiàn)報(bào)道了N，N-二氯- a-氨基酸在氯化過程中可快速生成腈類化合物，高摩爾比的自由氯可與氨基酸反應(yīng)生成N，N- a-氨基酸，且其可分解為腈類化合物，反應(yīng)機(jī)制見圖1。

2.2 鹵代硝基甲烷（HNMs）

鹵代硝基甲烷結(jié)構(gòu)非常簡(jiǎn)單，含有硝基，且硝基甲烷上的氫被鹵元素所取代，總共有一氯硝基甲烷、二氯硝基甲烷、三氯硝基甲烷、一溴硝基甲烷、二溴硝基甲烷、三溴硝基甲烷、一氯一溴硝基甲烷、二溴一氯硝基甲烷和一溴二氯硝基甲烷九種物質(zhì)[11]。由于標(biāo)準(zhǔn)品的原因，目前大部分研究是關(guān)于三氯硝基甲烷的，而其它8種鹵代硝基甲烷的研究較少。但是，大部分鹵代硝基甲烷都可以在氯（胺）化消毒處理后的飲用水中檢出[12]。有文獻(xiàn)報(bào)道，各種消毒劑生成鹵代硝基甲烷的順序?yàn)椋撼粞跻宦然?gt;氯化消毒>臭氧一氯胺消毒>氯胺消毒。Hoigne和Bader發(fā)現(xiàn)預(yù)臭氧會(huì)導(dǎo)致后氯化消毒生成三氯硝基甲烷的濃度增大4～5倍，而Merlet等人提出了在臭氧一氯化消毒工藝中生成三氯硝基甲烷的可能路徑[13 ，14]（圖2）。

2.3 亞硝胺類（NMs）

亞硝胺類物質(zhì)屬于飲用水中的一種消毒副產(chǎn)物[15]，其中發(fā)現(xiàn)最早且濃度最高的是NDMA。美國(guó)環(huán)境保護(hù)局已將其列為致癌高風(fēng)險(xiǎn)物質(zhì)[16]，國(guó)際癌癥研究所也通過動(dòng)物實(shí)驗(yàn)證明NDMA對(duì)人體的致癌能力，并將其致癌登記列為2B[17]。NDMA的分子結(jié)構(gòu)很簡(jiǎn)單且親水性強(qiáng)，因此容易通過土壤進(jìn)入地下水從而污染飲用水源。一般認(rèn)為，NDMA的生成和亞硝化有關(guān)，這也說明了為什么NDMA可在腌制肉品、香煙和油炸食品中檢測(cè)出[18]。雖然亞硝化反應(yīng)在中性或者堿性條件下很慢，但是一些研究結(jié)果表明光照、甲醛等能夠催化該反應(yīng)[19，20]。目前，國(guó)際上對(duì)NDMA的去除方法主要是采用高壓紫外輻射、反滲透或者高級(jí)氧化技術(shù)等[21]，另外，國(guó)內(nèi)學(xué)者發(fā)明了采用納米鐵來還原去除ND-MAc[22]，且取得較好的效果。但是，不管采用何種方法，均存在成本很高的問題，所以要想經(jīng)濟(jì)地控制飲用水中的NDMA，還需要探索新的控制方法。

3 結(jié)語

（1）含氮消毒副產(chǎn)物是當(dāng)前飲用水處理領(lǐng)域關(guān)注的熱點(diǎn)之一。在全球各地給水廠等大型制水單位的出廠水中都有廣泛檢測(cè)出該類物質(zhì)，尤其是隨著目前水廠不斷更換所使用的消毒劑種類，導(dǎo)致不斷生成新型消毒副產(chǎn)物，對(duì)其生成量也有很大影響。由于我國(guó)部分地區(qū)水中有機(jī)物和有機(jī)氮的含量較高，水廠若采用氯化消毒方式，可能會(huì)導(dǎo)致出廠水中具有較高濃度的含氮消毒副產(chǎn)物，建議可針對(duì)具體水質(zhì)情況更換消毒劑種類加以控制。

（2）大多數(shù)含氮消毒副產(chǎn)物的分子結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單，親水性很強(qiáng)，故很容易在水中遷移，且不易通過常規(guī)處理或者深度處理工藝將其去除，雖然通過水廠工藝調(diào)節(jié)和優(yōu)化可在一定程度上控制含氮消毒副產(chǎn)物，但是效果有限。所以，找到對(duì)含氮消毒副產(chǎn)物高效去除或控制其生成的前體物的方法是目前飲用水處理領(lǐng)域的熱點(diǎn)方向之一。

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