陰離子表面活性劑測定的最新研究進(jìn)展

楊玉春 魏曉通 寸特升 尹旭山 肖福東

摘要：指出了陰離子表面活性劑（AS）的測定方法有分光光度法、熒光光度法、流動注射分析法、混合指示劑兩相滴定法、色譜法、電化學(xué)分析法、共振光散射法等。著重綜述了近10年來水質(zhì)中AS的測定方法的研究進(jìn)展。

關(guān)鍵詞：陰離子表面活性劑;水質(zhì)測定;研究進(jìn)展

中圖分類號：X13

文獻(xiàn)標(biāo)識碼：A

文章編號：1674-9944（2018）4-0090-04

1 引言

目前使用的陰離子表面活性劑已全部是直鏈烷基結(jié)構(gòu)，典型代表結(jié)構(gòu)為（對位）直連十二烷基苯磺酸鈉，雖然易被微生物降解，但難免進(jìn)入水體，對水環(huán)境造成極大污染，對其監(jiān)測顯得尤為重要。因此，對陰離子表面活性劑的監(jiān)測主要是直連烷基苯磺酸鈉，測定方法有分光光度法、混合指示劑兩相滴定法、熒光光度法、流動注射分析法、色譜法、電化學(xué)分析法、共振光散射法等。筆者著重綜述了近10年來水質(zhì)中AS的測定方法。

2 分光光度法

分光光度法在測定陰離子表面活性劑上應(yīng)用得十分廣泛，常用的是亞甲藍(lán)分光光度法[1]。該方法最低檢出濃度為0.05 mg/L，檢測上限為2.0 mg/L。除了亞甲藍(lán)，還有人研究了孔雀綠、碘化1-芐基-4-（4一二乙基氨基苯偶氮）、鈷-2-（5-溴-2-吡啶偶氮）-5-二乙胺基酚、百里酚藍(lán)、健那綠、十六烷基三甲基溴化銨、溴甲酚紫、1-吡啶一3一[4一（苯基偶氮）苯基]一三氮烯一溴化十六烷基三甲銨、堿性品紅、溴甲酚綠、1-（5-萘酚-7-磺酸）一3一[4一（苯基偶氮）苯基]一三氮烯一溴化十四烷基吡啶、鹽酸羥胺一鐵試劑、結(jié)晶紫、鹽酸副玫瑰苯胺、堿紫與AS作用，直接締合或利用中間物的物理化學(xué)性質(zhì)建立有效測定AS的方法，且可用于某些水質(zhì)中十二烷基苯磺酸鈉（ SDBS）、十二烷基磺酸鈉（ SLS）、十二烷基硫酸鈉（SDS）的監(jiān)測。

秦宗會等[2-4]研究了在pH值為3.3的鄰苯二甲酸氫鉀- HC1緩沖介質(zhì)中，AS與龍膽紫染料生成離子締合物，溶液顏色發(fā)生明顯變化。在pH值為8.10的NH4 Cl- NH3·H2O緩沖介質(zhì)中，陰離子表面活性劑（a- SAA）與十六烷基溴化吡啶（CPB） -氨基黑10B（AB）溶液作用，該溶液顏色加深，在最大吸收波長614nm和618 nm處，a- SAA的濃度與溶液的增色程度具有良好的線性。在pH值為4.0的弱酸性HAC- NaAC緩沖介質(zhì)中，AS與溴化十六烷基吡啶（CPB） -乙基曙紅（EE）溶液作用，溶液顏色加深，最大吸收波長都在516 nm處，且AS的濃度與溶液的增色程度具有良好的線性。根據(jù)上述三種方法建立測定AS的檢測方法，用于不同水樣AS的測定，具有方法簡單、靈敏度較高、檢出限較低、選擇性良好和干擾較小等優(yōu)點。

馮泳蘭等[5，6]研究了在三乙醇銨介質(zhì)和溴化十六烷基三甲胺（CTMAB）存在下，1-（5-萘酚-7-磺酸）-3- [4 -（苯基偶氮）苯基]一三氮烯（NSPAPT）與AS，SDBS、SLS、SDS分別形成配合比為1：2紫紅色配合物，配合物在598 nm處有最大吸收，此方法應(yīng)用于水樣中微量陰離子表面活性劑的分析，RSD<2%，且與亞甲基藍(lán)光度法的測定結(jié)果相符。另外在氫氧化鈉介質(zhì)中，基于甲基紫與SLS（配合比1：2）的顯色反應(yīng)，建立了甲基紫光度法測定水中SLS的方法，顯色30 min后再540 nm處測定吸光度，試驗了共存離子的影響。方法在0～48 mg/L范圍內(nèi)線性關(guān)系良好，檢出限為0.190mg/L，應(yīng)用于模擬水樣和環(huán)境水樣中SLS的測定，結(jié)果與亞甲藍(lán)法相符。

江虹等[7]在pH值為7.3的B-R緩沖溶液中，陰離子表面活性劑SDS與維多利亞藍(lán)B（VBB）生成配合比2：1的具有正負(fù)吸收的藍(lán)色離子締合物，且最大正負(fù)吸收波長分別為690 nm和615 nm，線性范圍為0.2～8.2 mg/L和0.2～6.8 mg/L，表觀摩爾吸光率為3.48×l04⁴ L/（mol·cm）和2.14×l0⁴ L/（mol·cm），用雙波長疊加的方法測定，其靈敏度可達(dá)5.60×l0⁴ L/（mol·cm），據(jù)此物理化學(xué)性質(zhì)建立了雙波長測定SDS含量的方法。研究還探討了該方法適宜的反應(yīng)條件和垃圾滲濾液預(yù)處理，用于垃圾滲濾液中SDS的測定，回收率為98.5%～101.0%，RSD在0.8%～1.5%之間。

陳向明等[8]研究了在弱酸性HC1溶液中陽離子結(jié)晶紫顯色劑與陰離子表面活性劑（AS）締合反應(yīng)，生成沉淀，離心后取上清液在591 nm處測定吸光度，建立了以吸光度值降低方式測定水中AS的方法。實驗篩定了陰離子表面活性劑、沉淀劑兼指示劑及用量，探討了酸度、靜置時間、試劑加入順序和共存離子對實驗結(jié)果的影響，并以標(biāo)準(zhǔn)加入法和直接測定法準(zhǔn)確測定了實際水樣中AS的含量。該方法具有實驗步驟簡單、操作簡便和不用萃取劑等優(yōu)點。

朱薇等[9]的方法采用表面聚合制備聚苯胺包被納米金（PAn@Au NPs），利用其表面帶正電荷的特性，將其作為探針，優(yōu)化實驗條件，對陰離子表面活性劑進(jìn)行測定。筆者利用在pH值為6時，帶正電荷的聚苯胺包被納米金粒子PAn@ Au NPs吸附SDS，從而導(dǎo)致PAn@Au NPs凝聚的原理，成功的實現(xiàn)了對0.1～2 mg/L濃度范圍內(nèi)的SDS進(jìn)行了檢測，對濃度為0.5和1.0mg/L的SDS溶液平行測定5次，RSD分別為2.77%和1.38%，為實現(xiàn)對陰離子表面活性劑的檢測提供了一個新方法。

魏文靜等[10]根據(jù)納米TiO2在紫外光照射下光催化降解亞甲藍(lán)的原理，研究了在一定時間范圍內(nèi)納米Tioz對陰離子表面活性劑與亞甲藍(lán)形成離子締合物反應(yīng)體系中亞甲藍(lán)的抑制降解作用，建立了阻抑褪色光度法測定陰離子表面活性劑的新方法。該方法的線性范圍為0.1～1 mg/L，檢出限為0.06 mg/L，RSD在±5%內(nèi)。探討了亞甲藍(lán)濃度、納米TiO2濃度、pH值及緩沖液濃度、光催化降解時間和反應(yīng)時間以及其他干擾離子對陰離子表面活性劑測定的影響。

劉紅等[11]研究硫堇與十二烷基苯磺酸鈉的反應(yīng)，建立測定十二烷基苯磺酸鈉的紫外光度法。在pH值為4.80緩沖溶液HAc - NaAc中，硫堇與十二烷基苯磺酸鈉形成在紫外區(qū)有負(fù)吸收峰的離子締合物，最大負(fù)吸收波長位于282 nm，吸光度差值與十二烷基苯磺酸鈉濃度成正比，物質(zhì)的量吸光系數(shù)為2.4×l04 L/（mol·cm），線性范圍為0.5～6 mg/L。研究了反應(yīng)的適宜條件，用于環(huán)境水中十二烷基苯磺酸鈉的測定，回收率在98.5%～101.6%。

何曉玲等[18]在用HC1溶液調(diào)節(jié)pH值為12.0的NaOH溶液中，陰離子表面活性劑能定量置換出5-甲基-2- [3-（4-苯基-2-噻唑基）三氮烯基]苯磺酸（ MPTTBSA）與氯化十六烷基吡啶（CPC）形成離子締合物MPTTBSA - CPC的MPTTBSA，使該締合物在最大吸收波長556 nm處的吸光度下降，陰離子表面活性劑的濃度與溶液的褪色程度具有良好線性，在（0～2.5）×lO-5 mol/L范圍內(nèi)遵守比爾定律，從而建立測定陰離子表面活性劑（AS）的方法。用于生活污水中的測定，回收率為100.8%～101.0%，RSD在1.38%～1.53%之間。

孫琪娟等[13]在pH值為2的酸性條件下，十二烷基苯磺酸鈉（SDBS）能與溴甲酚紫直接締合成淺黃色締合物，其最大吸收波長為436 nm，表觀摩爾吸光系數(shù)為1.68×l0⁴ L/（mol·cm），濃度在0～2 mg/L范圍內(nèi)遵守比爾定律，回收率為97.8%～102.2%。

3 熒光光度法

熒光光度法具有靈敏度高，選擇性好等優(yōu)點。在熒光光度法測定水中陰離子表面活性劑的測定上，高甲友、張玉新、孟慶玉、謝志海、徐宏、杜娟等均有過研究，對環(huán)境監(jiān)測具有重要意義。

馮泳蘭等[14]研究了2′，7′-二氯熒光素?zé)晒夥y定十二烷基磺酸鈉（ SLS）。在pH值為7.20的KH2 P04 - Na2 HP04緩沖溶液中，SLS與2 ′，7′一二氯熒光素反應(yīng)，體系中熒光強(qiáng)度增強(qiáng)，激發(fā)波長為498nm，發(fā)射波長為532 nm，SLS含量在0～85 μg/mL范圍內(nèi)，與熒光強(qiáng)度具有良好線性，檢出限為0.0576 μg/mL。方法用于生活廢水和湘江水中SLS的測定，加標(biāo)回收率分別為97.6%和98%，RSD分別為1.1%和2.6%，與亞甲藍(lán)分光光度法測定結(jié)果相吻合。

李紅英等[15]在pH值為6～7條件下，以261 nm為激發(fā)波長、315 nm為發(fā)射波長測量熒光強(qiáng)度，從而建立測定地表水中烷基苯磺酸鹽類陰離子表面活性劑的方法。討論了pH值和干擾物質(zhì)Ca2+、Cu2+、K+、Fe3+對測定的影響，該方法的檢出限為0.081 mg/L，RSD為0.5%（n=8），對地表水水樣加標(biāo)回收率為98. 6%～101%。

4 流動注射分析法

流動注射分析法（FIA）應(yīng)用于陰離子表面活性劑的分析是在1979年由Kwase等[16]提出的，后來高尚友、Charles、Liu Jing - fu、Giaan、王玉杰等也對該方法進(jìn)行過研究。

袁東等[17]根據(jù)孔雀綠與SDS反應(yīng)生成穩(wěn)定的締合物而建立了測定SDS的流動注射分光光度法。SDS濃度在0～2.4 mg/L線性關(guān)系良好，對0.5 mg/L SDS標(biāo)準(zhǔn)溶液連續(xù)進(jìn)樣9次，RSD為1.3%，檢出限為0.0065mg/L，應(yīng)用該法測定環(huán)境水樣中SDS，加標(biāo)回收率為97.5%～101.0%。

魏良等[18]在聚乙烯醇的存在下pH值為2.4的鄰苯二甲酸氫鉀一鹽酸緩沖液中，乙基紫與陰離子表面活性劑SDBS形成離子締合物的光學(xué)特性，將分光光度法與流動注射技術(shù)聯(lián)用來在線分析測定環(huán)境水樣中痕量陰離子表面活性劑。該方法的線性范圍為0. 08～3.5mg/L，檢出限為4.39 μg/L，平行測定2.4 mg/L SDBS（12次），RSD為1.72%。應(yīng)用于環(huán)境水中陰離子表面活性劑的測定，其加標(biāo)回收率為95.0%～107.4%，結(jié)果與標(biāo)準(zhǔn)方法一致。

王麗平等[19]研究了在線雙相萃取預(yù)處理功能模塊與流動注射分析法配合對水體中AS進(jìn)行快速測定，并優(yōu)化萃取模塊結(jié)構(gòu)，解決了測試過程中峰形拖尾、接口處氯仿滲出以及萃取膜頻繁更換的難題。濃度在50.0～1000.0 μg/L范圍內(nèi)線性良好，檢出限為10.2 μg/L，實際水樣測試的加標(biāo)回收率為97～112.6%;與亞甲基藍(lán)分光光度法相比，水樣分析速度快、效率高，可快速批量檢測現(xiàn)場水質(zhì)。

郭少維等[20]討論酸、堿兩組萃取流動注射法測定水源中陰離子表面活性劑的試驗，水樣經(jīng)過亞甲藍(lán)顯色、氯仿萃取和膜分離，于650 nm波長處測量。該方法測量范圍在0.025～1.000 mg/L，檢出限為0.0016mg/L。可以快速、自動萃取和測量水源水，其回收率為在90%～105%之間，RSD小于3.0%，結(jié)果令人滿意。

5 色譜法

色譜法在檢測陰離子表面活性劑上有著重要的應(yīng)用，常用的有高效液相色譜法（HPLC）、離子對色譜法、逆相離子色譜法、高效液相色譜一二極管陣列法、化學(xué)發(fā)光氮檢測器（CLND） -液相色譜法、UV檢測器一陰離子交換色譜法、發(fā)光散射一液相色譜法、氣相色譜一質(zhì)譜法等。

Santos等[21]利用超聲波輔助提取，固相萃取凈化和富集、紫外二極管陣列（ UV- DAD）和熒光（FLD）檢測器的高效液相色譜測定污泥中的直鏈烷基苯磺酸鹽（LAS），用pH值為7的醋酸銨和乙腈溶液的梯度淋洗測定LAS同系物的分析方法，平均回收率為87%，RSD<13%。定量范圍分別為13～56 mg/kg和5～18 mg]kg，適用于測定污水處理廠污泥中LAS的測定。

莫蘋等[22]用含7 mmol/L醋酸銨溶液的V（甲醇）：V（水）=80：20為流動相，0.5 mL/min的流速、Li-chrospher5 - C18柱分離、UV檢測波長為254 nm測量SDBS，線性范圍為5～18000μg/L，RSD為2.24%（n-5），實際樣品分析時應(yīng)采用固相萃?。?SPE）小柱進(jìn)行前處理。

曹海燕等[23]用含有0.5 mmol/L無水醋酸鈉的V（甲醇）：V（水）=77：23為流動相，0.5 mL/min的流速、Symmetry C8柱分離，224 nm為檢測波長高效快速分離測定線性烷基苯磺酸鈉（ LAS），線性范圍為0.20～23.0 mg/L，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差≤5%，用于實際水樣中LAS的分析，結(jié)果令人滿意。

6 電化學(xué)分析法

電化學(xué)分析法有電導(dǎo)法、電位法、電解法、庫侖法、伏安法和極譜法等[24]。早期應(yīng)用于陰離子表面活性劑測定的方法有雙（乙二胺）銅（Ⅱ）萃取一陽極溶出伏安法、二次標(biāo)準(zhǔn)加入法、串聯(lián)式壓電傳感器法、磺酸鹽型陰離子表面活性劑電極法、毛細(xì)管電泳法、化學(xué)傳感器聚合物敏感膜法等對水中的陰離子表面活性劑進(jìn)行了測定，測定結(jié)果令人滿意。

薛燕等[25]研究了在0.02 mol/L HC1介質(zhì)中，SDBS與丁基羅丹明B作用生成疏水性離子締合物，該締合物可以被選擇性地萃取到碳糊電極表面（以液體石蠟為粘合劑）。當(dāng)電極在0.1 mol/L NaOH介質(zhì)中并且施以1.3 V電解電位時，富集在碳糊電極表面的丁基羅丹明B可以被電化學(xué)氧化，進(jìn)而產(chǎn)生強(qiáng)烈的電化學(xué)發(fā)光信號，其強(qiáng)度與SDBS的濃度成正相關(guān)關(guān)系，據(jù)此建立了測定SDBS的分析方法。該方法具有選擇性好、靈敏度高的優(yōu)點，且濃度在2.0×10^-6～8.0×10^-3 g/L時線性良好，檢出限為5.0×10^-7 g/L，回收率為98.0%～105.0%。

7 共振光散射法

共振光散射（RLS）光譜法是20世紀(jì)90年代發(fā)展起來的一種痕量分析測試技術(shù)。肖錫林等利用該技術(shù)研究了測定陰離子表面活性劑的新方法，具有操作簡便、靈敏度高、選擇性較好等優(yōu)點，近年來引起了人們的極大關(guān)注。

謝永紅等[26]在pH值為4.0的鄰苯二甲酸氫鉀一NaOH緩沖溶液中，研究了十二烷基苯磺酸鈉（SDBS）與堿性品紅（FB）反應(yīng)生成離子締合物，使共振光散射急劇增強(qiáng)，穩(wěn)定的最大RLS峰在600 nm處，據(jù)此建立了一個靈敏的測定陰離子表面活性劑的共振光散射光譜新方法，其線性范圍為0.03～2.4 mg/L，檢測限為0.02 μg/L。將該方法用于環(huán)境水樣中SDBS含量的測定，加標(biāo)回收率為96.3%～107.5%，與國家標(biāo)準(zhǔn)方法比較，結(jié)果無顯著差異。

國內(nèi)外對陰離子表面活性劑監(jiān)測方法的研究很多，這些監(jiān)測方法大多能較準(zhǔn)確的測定樣品中待測物質(zhì)的含量，存在如檢測過程操作繁瑣復(fù)雜，測定成本較高等等問題，滿足不了當(dāng)前復(fù)雜水質(zhì)的監(jiān)測現(xiàn)狀，為達(dá)到監(jiān)測方便、快速、準(zhǔn)確，仍需在現(xiàn)有測定方法的基礎(chǔ)上，通過不斷的改進(jìn)，研究出滿足當(dāng)前水質(zhì)監(jiān)測的要求。

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