預(yù)處理方法對活性炭比表面積測定的影響

王昌松 鄭文天 夏彤彤 葛林萍 張茹 張學(xué)楊

摘要：為提高活性炭比表面積測定前的預(yù)處理效率，以傳統(tǒng)電加熱法為對比考察了微波輻照法的性能。結(jié)果表明：提高加熱溫度與微波功率以及延長預(yù)處理時間，均有利于提高預(yù)處理效率，且加熱溫度低于250℃以及微波功率小于500 W、微波輻照時間小于3 min時比表面積增幅均較大;掃描電鏡結(jié)果發(fā)現(xiàn)微波輻照后活性炭孔隙結(jié)構(gòu)未發(fā)生明顯變化。由此也說明，微波輻照是一種可用于活性炭比表面積測試的預(yù)處理方法。

關(guān)鍵詞：活性炭;比表面積;預(yù)處理;微波

中圖分類號：TQ424.1

文獻(xiàn)標(biāo)識碼：A

文章編號：1674-9944（2018）4-0071-04

1 引言

活性炭是應(yīng)用最為廣泛的疏水性吸附劑和催化劑，因其具有孔結(jié)構(gòu)發(fā)達(dá)、比表面積大、機械性能良好等特點，而廣泛應(yīng)用于脫色、除臭、污水處理以及氣體凈化等領(lǐng)域[1-3]。比表面積大小是評價活性炭性能的一個重要指標(biāo)，比表面積的測試方法主要有動態(tài)連續(xù)流動法[4，5]和靜態(tài)容量法[6，7]。靜態(tài)法因其對樣品真空處理耗時長、吸附平衡過程慢、易受外界環(huán)境影響等原因測試效率低于連續(xù)流動法。

活性炭具有良好的吸附性能.能夠大量吸附氣態(tài)與液態(tài)物質(zhì)占據(jù)其孔位，若所吸附的物質(zhì)不加以去除，則極大地影響到活性炭比表面積的測定。因此在活性炭比表面積測定之前需對樣品進(jìn)行脫氣處理。一般情況下，試樣脫氣的條件主要受加熱溫度、加熱時間和真空度的影響，不同的脫氣方法與條件對活性炭比表面測定結(jié)果的準(zhǔn)確性有著至關(guān)重要的影響。目前常用的脫氣方法是采用電熱袋加熱干燥，但該方法存在處理不徹底及耗時過長等缺點[8～10]。因此，尋找一種更為快捷高效的處理方法對于提高活性炭比表面積的測量具有重要意義。

微波能作為一種高效能源而被廣泛用于化工、材料、環(huán)保等領(lǐng)域[11，12]，活性炭具有良好的微波吸收能力，將微波輻照應(yīng)用于活性炭的預(yù)處理，具有極大提高活性炭預(yù)處理效率的潛力?；诖耍噪娂訜岽鼮閰⒖继剿髁宋⒉ㄝ椪辗ㄟM(jìn)行活性炭預(yù)處理的可行性，研究了加熱溫度與時間、微波功率與時間對活性炭比表面積測定結(jié)果的影響，以期開發(fā)一種更加快捷高效的可用于活性炭比表面積測定的預(yù)處理新方法。

2 實驗部分

2.1 實驗樣品與儀器

實驗所用的活性炭為商品煤基活性炭，具體的參數(shù)和物理性質(zhì)見表1。測試前對活性炭進(jìn)行研磨并過篩，得到粒徑介于40～60目的顆?；钚蕴?。

實驗用液氮、高純氮氣以及30%氮氣標(biāo)氣（氦氣為平穩(wěn)氣）均由徐州東宇氣體有限公司生產(chǎn);采用由南京匯研微波系統(tǒng)工程有限公司生產(chǎn)的MG08S- 2B型微波化學(xué)反應(yīng)器對活性炭進(jìn)行微波輻照預(yù)處理;采用北京恒久科學(xué)儀器廠HCT-1綜合熱分析儀進(jìn)行熱重分析，采用日本日立S4800掃描電鏡進(jìn)行形貌表征，采用美國康塔公司的Monosorb快速比表面分析儀測量活性炭的比表面積。

2.2 預(yù)處理方法

電加熱法：將待測活性炭裝入U型石英樣品管，置于Monosorb快速比表面分析儀自帶的電加熱袋中，先以100 mL/min的30%氮氣標(biāo)氣（氦氣為平穩(wěn)氣）進(jìn)行吹掃10 min，而后調(diào)溫至預(yù)處理溫度進(jìn)行加熱預(yù)處理。微波輻照法：將待測活性炭裝入U型石英樣品管，而后置于微波化學(xué)反應(yīng)器，輻照過程中為防止空氣中O2對活性炭的氧化作用，先以100 mL/min的高純Nz進(jìn)行吹掃10 min，而后在N2保護(hù)下開啟微波反應(yīng)器，N2流量由質(zhì)量流量計精確控制。

2.3 計算方法

比表面積的測定采用動態(tài)BET法，活性炭比表面積計算公式為：

式（1）中S_e為活性炭比表面積，S_ce為所測量的活性炭表面積測定值，m為樣品管中活性炭的質(zhì)量。每組實驗均進(jìn)行3組平行樣測試，對測試結(jié)果取算數(shù)平均值進(jìn)行分析。

3 結(jié)果與討論

3.1 活性炭的熱重分析

為考察活性炭的熱穩(wěn)定性，對樣品活性炭進(jìn)行熱重與差熱分析，結(jié)果如圖1所示。

由圖1熱重分析可見，活性炭的失重主要分為2個階段，第一階段為50～150℃，第二階段為350℃以后，由差熱分析可見，活性炭差熱分析曲線在100℃左右有一個明顯的吸熱峰，而在600℃出現(xiàn)最大的放熱峰，吸熱峰主要是由于活性炭孔隙中水蒸氣的蒸發(fā)吸熱所致，而放熱峰是由于活性炭在有氧氣存在的環(huán)境下，與氧氣發(fā)生了氧化還原作用而釋放出大量熱量所致。綜合熱重與差熱分析可見，在350℃以后活性炭與氧氣的氧化作用已經(jīng)開始發(fā)生，而后隨著溫度的升高反應(yīng)愈加劇烈。因此，在非惰性氛圍下，對活性炭進(jìn)行預(yù)處理時溫度不能高于350℃，本實驗在考查加熱溫度對預(yù)處理影響時，最高溫度設(shè)定為300℃。

3.2 預(yù)處理溫度對比表面積測試的影響

為考察電熱袋預(yù)處理法中溫度對活性炭比表面積測試的影響，分別稱取研磨過篩后的40～60目活性炭0.2 g置于U型石英樣品管，預(yù)處理溫度分別設(shè)為100℃、150℃、180℃、200℃、250℃與300℃，預(yù)處理時間為30 min。預(yù)處理后活性炭的比表面積測試結(jié)果如圖2所示。

由圖2可知，隨著預(yù)處理溫度的升高，所測得的活性炭比表面積逐漸增大。在預(yù)處理溫度為100℃時，活性炭的比表面積僅為168.9 m²/g;在預(yù)處理溫度達(dá)到300℃時，活性炭的比表面積為223.5 m²/g，增長了32.2%。這可能是由于所測試的活性炭孔隙中含有較多水分，在預(yù)處理過程中活性炭孔隙中的水分以及其他雜質(zhì)不斷脫附下來，且溫度越高脫附越徹底，樣品活性炭的表面暴露越充分，活性炭的比表面積越大。

3.3 預(yù)處理時間對活性炭比表面積的影響

分別稱取40～60目粒徑的活性炭0.2 g置于U型石英樣品管內(nèi)，在預(yù)處理溫度為300℃下分別測量不同處理時間對活性炭比表面積的影響，測試結(jié)果如圖3所示。

相同實驗條件下，隨著預(yù)處理時間的增加，樣品活性炭比表面積逐漸增大，至30 min時比表面積增加至223.5 m²/g，較未處理時增加了34.4%。在處理時間超過30 min后，樣品活性炭比表面積的增加速度開始減緩，加熱處理180 min后，活性炭的比表面積為231.2m²/g，較30 min時僅增加了3.5%。由此說明在最佳預(yù)處理溫度300℃下，預(yù)處理時間為30 min時就可以將活性炭孔隙中的水分及其他雜質(zhì)較徹底的脫附下來，進(jìn)一步延長預(yù)處理時間，對活性炭比表面積的影響較小。

3.4 微波輻照功率對活性炭比表面積的影響

分別稱取40～60目粒徑的活性炭0.2 g置于U型石英樣品管內(nèi)，在Nz保護(hù)下分別調(diào)節(jié)微波輻照功率為OW、100 W、300 W、500 W、600 W、700 W和800 W，微波輻照5 min，考察微波輻照功率對活性炭比表面積的影響，結(jié)果如圖4所示。

由圖4可見，隨著微波輻照功率的增大，樣品活性炭的比表面積逐漸增大。而未經(jīng)預(yù)處理的活性炭比表面積僅為166.3 m²/g，至500 W時增至228.0 m²/g，增幅為37.2%，而隨著微波功率逐漸增強至800 W時，樣品活性炭的比表面積增至234.0 m²/g，增幅僅為2.6%。采用電熱袋法預(yù)處理活性炭達(dá)到800 W微波輻照法相同的效果，則需要300℃下加熱180 min以上，由此可見，采用微波法預(yù)處理活性炭具有時間短效率高的特點。

3.5 微波輻照時間對活性炭比表面積的影響

為考察微波輻照時間對活性炭比表面積的影響，調(diào)節(jié)微波輻照功率為800 W進(jìn)行實驗，實驗結(jié)果如圖5所示。

由圖5可以看出，隨著微波輻照時間的延長，測得的活性炭比表面積逐漸增大。在微波輻照時間小于3min時，所測得的活性炭比表面積增幅顯著，至3 min時比表面積增至229.6 m²/g增幅為38.1%。進(jìn)一步延長微波輻照時間至10 min時，活性炭的比表面積增加至237.5 m²/g，較3 min時增幅僅為3.5%。由此可見，微波輻照法對活性炭進(jìn)行預(yù)處理所需時間較短，而延長時間對于提高活性炭的比表面積無明顯影響。

3.6 微波輻照前后活性炭形貌

為考察微波輻照法對活性炭結(jié)構(gòu)的影響，采用場發(fā)射掃描電鏡對微波輻照前后的活性炭樣品進(jìn)行了形貌表征，結(jié)果如圖6所示。

由圖6可見，微波輻照前后活性炭形貌未發(fā)生明顯改變，兩者均有豐富的孔隙，且孔隙大小相似，活性炭外表面均有少量碎片存在，有文獻(xiàn)報道微波輻照后活性炭孔結(jié)構(gòu)會發(fā)生坍塌導(dǎo)致比表面積有所減少[13]，在本實驗中未發(fā)現(xiàn)此現(xiàn)象，這可能與微波輻照的氛圍有關(guān)，文獻(xiàn)中活性炭是在有氧的氣氛下進(jìn)行了輻照，高溫下活性炭與氧氣會發(fā)生氧化還原反應(yīng)，活性炭被氧化為C02從而使活性炭問題發(fā)生了減少，活性炭孔隙結(jié)構(gòu)也相應(yīng)發(fā)生了變化。而本實驗中微波輻照活性炭是在氮氣的保護(hù)下進(jìn)行的，無氧存在的氣氛下活性炭被輻照時并未發(fā)生氧化還原反應(yīng)，因此活性炭的孔隙結(jié)構(gòu)未發(fā)生明顯變化。

4 結(jié)論

本工作對比考察了電熱袋加熱法的預(yù)處理溫度、時間以及微波輻照法的功率、時間對活性炭比表面積測試的影響，此外通過熱重分析與掃描電鏡對活性炭進(jìn)行了熱穩(wěn)定性以及形貌的表征。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，預(yù)處理溫度越高活性炭孔隙中的水分等雜質(zhì)脫附越徹底，活性炭的比表面積越大，適當(dāng)延長預(yù)處理時間有助于提高預(yù)處理程度，無需過長的預(yù)處理時間;微波具有高效快捷的預(yù)處理特點，500 W以下時提高功率后所測得的比表面積增幅明顯，而過高的功率以及過長的輻照時間對比表面測試的影響不顯著;對微波輻照前后的活性炭進(jìn)行形貌表征，未發(fā)現(xiàn)有明顯的變化。由此表明，在活性炭測定比表面積前，采用微波輻照法進(jìn)行預(yù)處理是一種高效快捷的處理方法。

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