低硫銨環(huán)己酮肟Beckmann重排工藝研究進展

牛樂朋，馮閆閆， 張 明，白榮光

(1.煉焦煤資源開發(fā)及綜合利用國家重點實驗室 中國平煤神馬集團能源化工研究院，河南 平頂山 467000; 2. 南陽第三中等職業(yè)學(xué)校，河南 南陽 473126)

己內(nèi)酰胺是重要的有機化工原料之一，主要用作生產(chǎn)錦綸6和尼龍6工程塑料的原料單體。己內(nèi)酰胺應(yīng)用面廣，需求量大，目前對其需求量逐年增加。在我國，由于生產(chǎn)技術(shù)原因，高端己內(nèi)酰胺的生產(chǎn)能力不能滿足國內(nèi)實際需求，產(chǎn)品的自給率較低，每年進口量巨大，因此加強對己內(nèi)酰胺生產(chǎn)工藝的技術(shù)革新有著現(xiàn)實性意義。己內(nèi)酰胺的生產(chǎn)方法主要有氨肟化法、甲苯法、光亞硝化法、苯酚法等，其中接近90% 的生產(chǎn)工藝都需經(jīng)過環(huán)己酮肟Beckmann重排[1]。

當(dāng)前，環(huán)己酮肟Beckmann重排生產(chǎn)己內(nèi)酰胺工藝主要是以濃硫酸或發(fā)煙硫酸催化，然后用氨中和制得己內(nèi)酰胺。環(huán)己酮肟在硫酸介質(zhì)中進行液相Beckmann重排制己內(nèi)酰胺工藝具有操作簡單、反應(yīng)條件溫和、對設(shè)備要求較低、催化劑與產(chǎn)品易分離、有利于現(xiàn)有裝置的改造和利用等優(yōu)點，是當(dāng)今世界現(xiàn)行生產(chǎn)己內(nèi)酰胺的主要工藝。但由于濃硫酸對管道具有強烈的腐蝕性，使用后處理困難，副產(chǎn)物硫酸銨(俗稱硫銨)量大且經(jīng)濟價值低，污染環(huán)境，這是限制其應(yīng)用的一大技術(shù)瓶頸。20世紀(jì)70年代以來，如何降低環(huán)己酮肟Beckmann重排過程中濃硫酸的用量，進而減少酸性廢水和副產(chǎn)物硫銨的產(chǎn)生，以及反應(yīng)過程集成化，降低反應(yīng)條件要求一直是該工藝研究的熱點。

作者從低硫銨、無硫銨兩方面，對近年來環(huán)己酮肟Beckmann重排工藝的研究進行綜述，詳細(xì)介紹了多級重排、溶劑法重排、氣相重排、離子液體體系重排、固體酸催化重排、微反應(yīng)器重排、微波輔助重排等工藝的研究進展情況。

1 低硫銨環(huán)己酮肟Beckmann重排制己內(nèi)酰胺

1.1 多級重排工藝

環(huán)己酮肟Beckmann重排制己內(nèi)酰胺的工藝最初采用的是一級重排，即在一個反應(yīng)器中完成重排反應(yīng)。隨著己內(nèi)酰胺生產(chǎn)工藝的研究發(fā)展，20世紀(jì)70年代出現(xiàn)了二級以及三級重排工藝，即相對于一級重排反應(yīng)等量的反應(yīng)物料在一個連續(xù)的多級循環(huán)體系中反應(yīng)，能夠進一步改善各個循環(huán)系統(tǒng)的傳質(zhì)，降低反應(yīng)溫度以優(yōu)化各級的工藝條件，如表1所示[2-3]。

表1 一級重排與二級重排工藝效果對比Tab.1 Comparison of first-order and second-order rearrangement

多級重排相對于一級重排可使等量的反應(yīng)物料在一個連續(xù)的多級循環(huán)體系中反應(yīng)，從而改善物料傳質(zhì)，降低反應(yīng)溫度，提高產(chǎn)品質(zhì)量，而且大幅度減少反應(yīng)過程中發(fā)煙硫酸與氨氣的用量，達到降低硫銨的目的。目前，環(huán)己酮肟的二級Beckmann重排已成為己內(nèi)酰胺生產(chǎn)的主導(dǎo)工藝。

1.2 溶劑法重排工藝

目前，己內(nèi)酰胺的生產(chǎn)工藝主要以濃硫酸或發(fā)煙硫酸作為重排介質(zhì)，其在反應(yīng)中還起到稀釋劑與散熱劑的作用，促進Beckmann重排反應(yīng)順利進行[4]。溶劑法重排工藝是在環(huán)己酮肟Beckmann重排過程中加入其他溶劑，通過溶劑的顯熱和汽化潛熱移出重排反應(yīng)產(chǎn)生的熱量，使重排反應(yīng)能在較低溫度下進行，從而達到減少發(fā)煙硫酸用量和提高產(chǎn)品質(zhì)量的目的[5]。劉國清[4]、羅和安等[6]在發(fā)煙硫酸體系中，以環(huán)己烷為溶劑，考察了環(huán)己酮肟液相 Beckmann 重排工藝，與傳統(tǒng)的己內(nèi)酰胺液相重排工藝相比，此法獲得質(zhì)量合格的己內(nèi)酰胺產(chǎn)物所需的酸肟比以及發(fā)煙硫酸中三氧化硫(SO3)濃度均有所降低，從而減少了副產(chǎn)物硫銨。

雖然以濃硫酸作催化劑的環(huán)己酮肟Beckmann重排具有很高的選擇性和相當(dāng)成熟的工藝技術(shù)優(yōu)勢，但隨著環(huán)保要求的提高，其生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的大量硫銨經(jīng)濟及實用價值低，且用量逐漸減少，而且使用濃硫酸會產(chǎn)生腐蝕反應(yīng)設(shè)備、污染環(huán)境等一系列問題，針對此工藝進行過多方面的改進，仍無法徹底解決上述缺點。近年來，針對無濃硫酸參與的環(huán)己酮肟Beckmann重排制己內(nèi)酰胺技術(shù)研究取得了一定的成就。

2 無硫銨環(huán)己酮肟Beckmann重排制己內(nèi)酰胺

2.1 環(huán)己酮肟氣相Beckmann重排

環(huán)己酮肟氣相Beckmann重排制己內(nèi)酰胺工藝即先將環(huán)己酮肟氣化后，在固體酸催化劑作用下進行多相催化反應(yīng)，重排生成己內(nèi)酰胺。此工藝使用固體酸代替濃硫酸，生產(chǎn)過程中無副產(chǎn)物硫銨生成[4]。

在環(huán)己酮肟氣相Beckmann重排工藝中，固體酸催化劑的種類和結(jié)構(gòu)性能對反應(yīng)的影響較大，因此，該工藝的研究主要集中在固體酸催化劑的開發(fā)和選擇上。環(huán)己酮肟氣相Beckmann重排反應(yīng)的催化劑主要有氧化物/改性氧化物和分子篩催化劑[7]。

2.1.1 氧化物催化劑

人們最早研究的氧化物催化劑是單組分氧化物，如二氧化硅(SiO2)、三氧化二鋁(Al2O3)和三氧化二硼(B2O3)等，單一的氧化物催化劑的催化活性和選擇性均較低，于是負(fù)載其他氧化物或直接合成二元甚至多元氧化物得到了越來越多的研究和應(yīng)用，其中研究最多的是將B2O3負(fù)載于其他氧化物載體上，如B2O3/Al2O3，B2O3/ SiO2，B2O3/二氧化鋯(ZrO2)，此外還有含五氧化二鉭(Ta2O5)或三氧化鎢(WO3)等負(fù)載型催化劑，如Ta2O5/SiO2，WO3/SiO2[8-9]。張晟等[10]制備出一種B2O3/Al2O3-二氧化鈦(TiO2)復(fù)合載體催化劑，考察了其對環(huán)己酮肟氣相Beckmann重排制己內(nèi)酰胺反應(yīng)的催化性能；研究發(fā)現(xiàn)，載體中TiO2的含量、B2O3的負(fù)載量、載體的預(yù)處理溫度及催化劑的焙燒溫度等對催化劑的性能均可產(chǎn)生明顯的影響；當(dāng)載體中TiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)為60%，負(fù)載B2O3質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%，催化劑經(jīng)350 ℃焙燒時，環(huán)己酮肟的轉(zhuǎn)化率可達到100%，己內(nèi)酰胺選擇性達到85.8%。尹雙鳳等[11]研究了催化劑活化焙燒溫度(500～800 ℃)對B2O3/ZrO2催化劑結(jié)構(gòu)、表面性質(zhì)和環(huán)己酮肟氣相重排反應(yīng)的影響，發(fā)現(xiàn)在相同實驗條件下，B2O3/ZrO2催化劑在700 ℃活化焙燒后，其催化環(huán)己酮肟Beckmann反應(yīng)的活性穩(wěn)定性最高，環(huán)己酮肟的轉(zhuǎn)化率接近99%，己內(nèi)酰胺選擇性達到98.5%。Mao Dongsen等[12]以氨水為共沉淀劑，采用共沉淀法制備出不同Ti/Zr摩爾比的復(fù)合氧化物TiO2-ZrO2后，采用等體積浸漬法制備出B2O3/TiO2-ZrO2催化劑，以其催化環(huán)己酮肟氣相Beckmann重排反應(yīng)，環(huán)己酮肟的轉(zhuǎn)化率為100%，己內(nèi)酰胺選擇性也高達97.4%，催化活性比B2O3/SiO2-TiO2，B2O3/SiO2-Al2O3，B2O3/Al2O3-TiO2，B2O3/SiO2-ZrO2，B2O3/Al2O3-ZrO2等催化劑好。

2.1.2 分子篩催化劑

分子篩擁有獨特的結(jié)構(gòu)，使其在各領(lǐng)域被廣泛應(yīng)用。20世紀(jì)60年代開始, 隨著合成分子篩催化劑在催化裂化中的成功應(yīng)用, 人們開始將其應(yīng)用于環(huán)己酮肟氣相Beckmann重排反應(yīng)。目前作為環(huán)己酮肟氣相Beckmann重排反應(yīng)催化劑研究較多，且活性較高的的分子篩主要有Y型、MCM-22型、中孔MCM- 41，MCM- 48，F(xiàn)SM-16型，以及SAPO型、MFI型等，其中以MFI型分子篩最重要，研究最多，具有工業(yè)化的應(yīng)用前景[13]。MFI型分子篩催化劑包括鈦硅分子篩(TS-1)、全硅分子篩(S-1)、沸石分子篩(ZSM-5)以及用鈣(Ca)、鐵(Fe)等金屬改性的ZSM-5催化劑。

尹雙鳳等[14]對比研究了具有MFI結(jié)構(gòu)的TS-1，S-1, Al-ZSM-5和B-ZSM-5分子篩對環(huán)己酮肟氣相Beckmann重排反應(yīng)的催化性能，結(jié)果顯示，相同實驗條件下，TS-1用作環(huán)己酮肟氣相Beckmann重排反應(yīng)的催化劑時，環(huán)己酮肟轉(zhuǎn)化率達98.8%，己內(nèi)酰胺選擇性達96.0%，而含骨架B或Al的ZSM-5分子篩的催化性能較差。史雪芳等[15]合成了一種具有MFI結(jié)構(gòu)的高硅亞微米級分子篩MS1，其對環(huán)己酮肟氣相Beckmann重排反應(yīng)的催化效果較為理想，在優(yōu)化的反應(yīng)條件下環(huán)己酮肟轉(zhuǎn)化率大于等于99.5%，己內(nèi)酰胺選擇性大于等于95%，且催化劑穩(wěn)定性較好，分子篩制備工藝簡單、原料成本低、環(huán)境友好，具有良好的工業(yè)化應(yīng)用前景。

目前，成功應(yīng)用于環(huán)己酮肟氣相Beckmann重排制己內(nèi)酰胺工業(yè)裝置上的分子篩催化劑分別為日本住友化學(xué)公司研制開發(fā)的MFI型硅分子篩催化劑、中國石油化工科學(xué)研究院研制的MFI結(jié)構(gòu)的硅分子篩RBS-1，應(yīng)用前者研制開發(fā)的MFI型硅分子篩催化劑，環(huán)己酮肟的轉(zhuǎn)化率為99.8%，己內(nèi)酰胺的選擇性可達96.9%，但在較高質(zhì)量空速的條件下，此催化劑壽命較短，再生頻繁[16-17]。中國石油化工科學(xué)研究院研制的硅分子篩RBS-1催化劑運行時間長，環(huán)己酮肟轉(zhuǎn)化率在99.5%以上，己內(nèi)酰胺的平均選擇性達96.5%左右[18-19]。

環(huán)己酮肟氣相Beckmann重排制己內(nèi)酰胺是目前的研究熱點，其特點是無硫銨生成，可采用芳烴以外的原料，對環(huán)境污染小，但該工藝需要采用新設(shè)備，前期資金投入較大，反應(yīng)過程復(fù)雜，且所用催化劑價格昂貴，這就需要人們繼續(xù)改進此類催化劑的合成工藝，尋找低價可替代的合成原材料，進一步降低催化劑成本，促進該工藝的進一步的推廣。

2.2 離子液體體系中環(huán)己酮肟Beckmann重排

離子液體是一種新型溶劑，也可作為催化劑，是由離子構(gòu)成且在室溫或低溫環(huán)境下為液體的鹽。在離子液體體系中，環(huán)己酮肟可發(fā)生高效的Beckmann重排，且反應(yīng)條件溫和，不使用其他有機溶劑，使得反應(yīng)體積數(shù)大為減少，反應(yīng)副產(chǎn)物少，無硫銨產(chǎn)生[20]。

趙江琨等[21]研究了以乙腈作溶劑，在酸性離子液體-氯化鋅(ZnCl2)催化體系中，環(huán)己酮肟液相Beckmann重排制己內(nèi)酰胺的反應(yīng)。在優(yōu)化的反應(yīng)條件下，環(huán)己酮肟轉(zhuǎn)化率達100%，己內(nèi)酰胺收率為94.9%，反應(yīng)過程中產(chǎn)生的唯一副產(chǎn)物為環(huán)己酮，其可以通過氨氧化反應(yīng)生成原料環(huán)己酮肟。郭強等[22]以氯鋁酸離子液體作為催化劑和反應(yīng)介質(zhì)，進行環(huán)己酮肟Beckmann重排反應(yīng)，環(huán)己酮肟轉(zhuǎn)化率和己內(nèi)酰胺的選擇性隨著離子液體酸性的增強而逐漸增大，反應(yīng)溫度、反應(yīng)時間以及離子液體用量對環(huán)己酮肟Beckmann重排都有著較大的影響，在優(yōu)化的反應(yīng)條件下，環(huán)己酮肟的轉(zhuǎn)化率達到99.7%，己內(nèi)酰胺選擇性達到98.0%，己內(nèi)酰胺收率為97.8%。Peng Jiajian等[23]在離子液體BPyBF4與五氯化磷(PCl5)催化體系中進行環(huán)己酮肟Beckmann重排反應(yīng)，環(huán)己酮肟轉(zhuǎn)化率接近100%，己內(nèi)酰胺選擇性也接近100%。周云[24]研究了離予液體[HSO3Bmim][HSO4]和Lewis酸ZnCl2構(gòu)成的催化體系對環(huán)己酮肟液相Beckmann重排反應(yīng)的催化效果，己內(nèi)酰胺收率達79.47%，而后將離子液體[HSO3Bmim][HSO4]負(fù)載到氧化石墨上，環(huán)己酮肟轉(zhuǎn)化率為89.46%，己內(nèi)酰胺的選擇性達96.35%。

在離子液體體系中進行環(huán)己酮肟Beckmann重排反應(yīng)，條件溫和，副產(chǎn)物少，但存在離子液體價格昂貴，且反應(yīng)后產(chǎn)物與溶劑結(jié)合度高，增大了兩者的分離難度，不利于產(chǎn)物的精制及下游產(chǎn)品的生產(chǎn)，這些問題都將限制此工藝的工業(yè)化推廣。

2.3 固體酸催化環(huán)己酮肟Beckmann重排

傳統(tǒng)的硫酸催化重排是均相反應(yīng)，雖然反應(yīng)條件溫和,但存在原料和產(chǎn)物與催化劑分離困難, 腐蝕設(shè)備等缺點。為解決以上問題，可將液體酸固載化，以及直接使用固體酸催化劑進行環(huán)己酮肟Beckmann重排制己內(nèi)酰胺。

張風(fēng)雷等[25]以對甲苯磺酰氯(TsCl)為催化劑，乙腈作溶劑，催化環(huán)己酮肟液相Beckmann重排制備己內(nèi)酰胺。在優(yōu)化的反應(yīng)條件下，環(huán)己酮肟轉(zhuǎn)化率高達98.4%，己內(nèi)酰胺選擇性達93.6%。劉賢響等[26]以大孔氫型耐高溫磺酸樹脂Amberlyst 70為催化劑, 在常壓、反應(yīng)溫度130 ℃下，環(huán)己酮肟轉(zhuǎn)化率高達99.4%，己內(nèi)酰胺選擇性達90.2%，而且該催化劑經(jīng)再生可恢復(fù)較好的活性，便于重復(fù)利用。賈金峰[27]以三聚氯氰為催化劑，三氟乙酸/甲苯為溶劑，在反應(yīng)溫度80 ℃、反應(yīng)時間2.5 h的條件下，進行環(huán)己酮肟Beckmann重排，環(huán)己酮肟轉(zhuǎn)化率為98.4%，己內(nèi)酰胺選擇性為97.2%，環(huán)己酮為主要副產(chǎn)物。

固體酸催化環(huán)己酮肟Beckmann重排反應(yīng)制己內(nèi)酰胺工藝，反應(yīng)條件溫和，催化劑廉價易得，不副產(chǎn)硫銨，并且溶劑可完全回收利用，具有非常好的應(yīng)用前景。

2.4 微反應(yīng)器內(nèi)環(huán)己酮肟Beckmann重排

微反應(yīng)器即微通道反應(yīng)器，是指以表面科學(xué)與微制造技術(shù)為核心，經(jīng)過微加工和精密技術(shù)制造的一種具有多通道微結(jié)構(gòu)的小型反應(yīng)器[28]。微反應(yīng)器的“微”表示工藝流體的通道在微米級別，而不是指微反應(yīng)設(shè)備的外形尺寸小或產(chǎn)品的產(chǎn)量低，微反應(yīng)器中可包含所需數(shù)量的微型通道，從而實現(xiàn)一定的產(chǎn)量。

駱廣生等[29]用三氟乙酸作為分散相和催化劑，以一定濃度的環(huán)己酮肟正己烷溶液為連續(xù)相，在微反應(yīng)器內(nèi)進行環(huán)己酮肟Beckmann重排，通過控制兩相流速，調(diào)整三氟乙酸與環(huán)己酮肟的摩爾比，在反應(yīng)溫度140 ℃、反應(yīng)壓力1 MPa、反應(yīng)物料在反應(yīng)器內(nèi)停留時間為100 s條件下，環(huán)己酮肟的轉(zhuǎn)化率達到100%，己內(nèi)酰胺的選擇性達到99.2%。

微反應(yīng)器內(nèi)環(huán)己酮肟Beckmann重排反應(yīng)制己內(nèi)酰胺工藝，反應(yīng)速度快，物料在管道內(nèi)連續(xù)流動，無返混現(xiàn)象，可有效控制副反應(yīng)發(fā)生，提高反應(yīng)選擇性，且設(shè)備體積小，占地面積少，工業(yè)化應(yīng)用前景廣闊。

2.5 微波輔助環(huán)己酮肟Beckmann重排

章明等[30]以ZnCl2為催化劑,不添加任何溶劑的條件下，利用微波輻射促進環(huán)己酮肟Beckmann重排反應(yīng)，己內(nèi)酰胺產(chǎn)率達到70 %。程慶彥等[31-32]研究了在微波輻射的條件下，以五氧化二磷(P2O5)為催化劑，N,N-二甲基甲酰胺為溶劑的環(huán)己酮肟液相Beckmann重排制己內(nèi)酰胺的工藝，在優(yōu)化反應(yīng)條件下，環(huán)己酮肟的轉(zhuǎn)化率達99.89 %，己內(nèi)酰胺選擇性達97.45%，己內(nèi)酰胺的收率達到了95.48%。

微波輻射下環(huán)己酮肟液相Beckmann重排制己內(nèi)酰胺工藝, 具有工藝簡單、反應(yīng)速率快、產(chǎn)物收率高等特點，具有潛在的工業(yè)應(yīng)用前景。

3 結(jié)語

己內(nèi)酰胺作為一種重要的有機合成中間體，應(yīng)用范圍廣泛，對其合成工藝的研究與開發(fā)具有重要意義。傳統(tǒng)的重排工藝技術(shù)成熟，反應(yīng)效率高，但對環(huán)境污染大，隨著國家環(huán)保力度的增大，新的綠色合成工藝的開發(fā)將越來越受到人們的重視。新的環(huán)己酮肟Beckmann重排工藝中，只有氣相Beckmann重排工藝由于其無硫銨副產(chǎn)物生成、反應(yīng)過程綠色高效，實現(xiàn)了工業(yè)化，但由于其設(shè)備投資大、工藝條件要求高、催化劑成本高易結(jié)焦失活等原因，普及程度不高。近年來研究開發(fā)的微反應(yīng)器內(nèi)環(huán)己酮肟Beckmann重排反應(yīng)制己內(nèi)酰胺工藝，工藝裝置集成度較高，反應(yīng)速度快，反應(yīng)效果較為理想，有望實現(xiàn)工業(yè)化。目前環(huán)己酮肟Beckmann重排工藝研究中存在的問題主要是技術(shù)難度較大、設(shè)備投資高、催化劑價格昂貴、集成化程度低等問題。因此降低能耗物耗、簡化生產(chǎn)流程、減輕設(shè)備腐蝕和環(huán)境污染以及減少副產(chǎn)硫銨，開發(fā)更為廉價的催化劑是未來Beckmann重排生產(chǎn)技術(shù)的發(fā)展方向。

參 考 文 獻

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