電位滴定法快速測(cè)定飼料級(jí)磷酸氫鈣中鈣的含量

史 鑫，馮曉軍，趙子云

磷酸氫鈣作為一種添加劑廣泛應(yīng)用于食品、飼料等行業(yè)，在飼料加工中作為磷、鈣的補(bǔ)充劑［1］，可以防治家畜的佝僂病、軟骨病及貧血癥等各種疾?。?］。飼料級(jí)磷酸氫鈣中鈣的含量是影響動(dòng)物骨骼能否正常發(fā)育的重要指標(biāo)。傳統(tǒng)測(cè)定飼料級(jí)磷酸氫鈣中鈣含量的方法主要是乙二胺四乙酸二鈉（EDTA）絡(luò)合滴定法［3］，還有電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法、高錳酸鉀法和一些創(chuàng)新型化學(xué)滴定法［4－6］。其中EDTA絡(luò)合滴定法中干擾離子較多，滴定終點(diǎn)主要以肉眼判斷，終點(diǎn)顏色不易觀察，容易造成較大誤差［7］，導(dǎo)致測(cè)定結(jié)果不準(zhǔn)確。本工作采用電位滴定法測(cè)定磷酸氫鈣中鈣的含量，方法簡(jiǎn)便快速，滴定終點(diǎn)判斷準(zhǔn)確，分析結(jié)果準(zhǔn)確度較高。

1 試驗(yàn)部分

1．1 儀器與試劑

瑞士萬通905型全自動(dòng)電位滴定儀；瑞士萬通鈣離子選擇性電極（ISE）；梅特勒AB204-S型電子天平。

糊精溶液：20 g·L－1，稱取糊精2 g，用水調(diào)成糊狀，加入100 mL煮沸的純水（使用前配制）。

EDTA滴定溶液：0．02 mol·L－1，配制與標(biāo)定按GB／T 601－2002執(zhí)行。

鹽酸、氫氧化鉀、糊精、三乙醇胺、EDTA均為分析純；試驗(yàn)用水為去離子水（電阻率18 MΩ·c m）。

1．2 試驗(yàn)方法

稱取樣品約0．500 0 g置于100 mL燒杯中，加入鹽酸（1＋1）溶液10 mL，蓋上表面皿，在電熱板上加熱至沸，保持微沸5 min。取下燒杯，稍冷，用水沖洗表面皿及杯壁，冷卻后將燒杯中液體轉(zhuǎn)移至250 mL容量瓶中，用水稀釋至刻度，搖勻，同時(shí)做空白試驗(yàn)。

移取樣品溶液10．00 mL置于100 mL燒杯中，分別加入水20 mL，20 g·L－1糊精溶液10 mL，三乙醇胺（1＋4）溶液10 mL及200 g·L－1氫氧化鉀溶液20 mL，每加一種試劑都需搖勻，然后將燒杯放置于自動(dòng)電位滴定儀上，將鈣電極及攪拌裝置置于溶液中，連接自動(dòng)電位滴定儀，根據(jù)已標(biāo)定的EDTA滴定溶液滴定樣品溶液中的鈣離子，通過電位突越變化測(cè)量等當(dāng)點(diǎn)的電極電位，自動(dòng)記錄此次EDTA滴定溶液用量，消耗體積記為V1。并根據(jù)在計(jì)算機(jī)軟件中編制的計(jì)算公式計(jì)算鈣的含量。

2 結(jié)果與討論

2．1 反應(yīng)機(jī)理討論

按試驗(yàn)方法加入三乙醇胺主要用于掩蔽試液中Fe3＋、Al3＋的干擾。加入糊精作保護(hù)劑，可在p H＞12的堿性溶液中抑制PO33－和 Mg2＋的干擾。在p H＞12時(shí)，Mg2＋生成氫氧化鎂沉淀，用電位滴定法測(cè)定飼料級(jí)磷酸氫鈣中鈣的含量。

2．2 鈣的計(jì)算公式

按公式（1）計(jì)算鈣的質(zhì)量分?jǐn)?shù)：

式中：c1為EDTA滴定溶液濃度，mol·L－1；V1為EDTA滴定溶液所消耗體積，mL；V0為空白試驗(yàn)中EDTA滴定溶液所消耗體積，mL；m為分取的樣品溶液相當(dāng)于樣品的質(zhì)量，g；0．040 08為與1．00 mL EDTA滴定溶液（cEDTA＝1．000 mol·L－1）相當(dāng)?shù)囊钥吮硎镜拟}質(zhì)量。

2．3 Ca2＋的電位滴定曲線

隨著滴定的進(jìn)行，Ca2＋電極電位值（U）對(duì)EDTA滴定溶液加入體積（V）變化曲線圖，見圖1。

圖1 Ca2＋電位滴定曲線Fig．1 Potentio metric titration cr uve of Ca2＋

2．4 試驗(yàn)條件的選擇

2．4．1 三乙醇胺的用量

在溶液中，分別加入三乙醇胺（1＋4）溶液5，10，15 mL，得到3個(gè)電位滴定曲線，見圖2。由滴定曲線計(jì)算得鈣含量結(jié)果見表1。

表1 三乙醇胺溶液的用量對(duì)鈣測(cè)定結(jié)果的影響Tab．1 Effect of dosage of the triet hanolamine solution on the deter mination result of Ca

圖2 三乙醇胺（1＋4）溶液不同用量下的電位滴定曲線Fig．2 Potentio metric titration curves at different volu mes of triet hanolamine（1＋4）sol ution

由圖2及表1可知：三乙醇胺（1＋4）溶液加入量對(duì)測(cè)定的結(jié)果無影響，只是對(duì)滴定終點(diǎn)電位突越產(chǎn)生微小的影響。因此，為了完全掩蔽溶液中的Fe3＋、Al3＋，試驗(yàn)選擇加入三乙醇胺（1＋4）溶液10 mL。

2．4．2 糊精溶液的用量

測(cè)定飼料級(jí)磷酸氫鈣中Ca2＋含量時(shí)，PO33－對(duì)其有很大的干擾，可以選擇使用草酸根離子與鈣離子的反應(yīng)生成草酸鈣后過濾掉PO33－的方法除去溶液中PO33－［8］，但此方法處理步驟繁瑣。試驗(yàn)采用在樣品中加入糊精溶液的方法，這樣既可以有效地抑制樣品中PO33－的干擾［3］，同時(shí)也可以通過控制溶液酸度，使其帶負(fù)電荷，從而有效地防止氫氧化鎂沉淀膠體吸附溶液中的Ca2＋而影響測(cè)定結(jié)果。在樣品溶液中加入不同體積的20 g·L－1糊精溶液，鈣的測(cè)定結(jié)果見表2。

由表2可知：糊精溶液的加入量對(duì)此方法測(cè)定的結(jié)果有一定影響，當(dāng)糊精溶液加入量小于5 mL時(shí)，不能有效抑制樣品溶液中PO33－的干擾使測(cè)定結(jié)果偏低；當(dāng)糊精溶液加入量大于5 mL時(shí)，測(cè)得的終點(diǎn)電位值較穩(wěn)定且得到的結(jié)果較為準(zhǔn)確。為了節(jié)省糊精試劑的用量同時(shí)有效抑制PO33－的干擾、消除Ca2＋的吸附［9］，試驗(yàn)選擇加入20 g·L－1糊精溶液10 mL。

表2 糊精溶液的用量對(duì)鈣測(cè)定結(jié)果的影響Tab．2 Effect of dosage of the dextrin solution on the deter mination results of Ca

2．4．3 氫氧化鉀溶液的用量

樣品中含有一定的Mg2＋，Mg2＋在強(qiáng)堿介質(zhì)中會(huì)形成氫氧化鎂沉淀而不能與EDTA配位，利用這個(gè)性質(zhì)，可以在強(qiáng)堿性介質(zhì)中滴定同時(shí)含有Ca2＋、Mg2＋溶液中的Ca2＋，而不會(huì)受到Mg2＋的干擾。在樣品中加入不同體積的200 g·L－1氫氧化鉀溶液，鈣的測(cè)定結(jié)果見表3。

表3 氫氧化鉀溶液的用量對(duì)鈣測(cè)定值的影響Tab．3 Effect of dosage of potassu m hydroxide solution on the deter mination results of Ca

由表3可知：氫氧化鉀溶液加入量對(duì)此方法測(cè)定的結(jié)果有一定的影響，當(dāng)氫氧化鉀溶液的加入量小于15 mL時(shí)，得到的測(cè)定結(jié)果偏低，原因在于氫氧化鉀溶液加入量過少，得不到堿性溶液，從而導(dǎo)致滴定結(jié)果偏低。為了有效控制溶液的酸度，試驗(yàn)選擇加入200 g·L－1氫氧化鉀溶液20 mL。

2．4．4 滴定速率

試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)滴定速率對(duì)此分析方法的精密度與準(zhǔn)確度有很大的影響。當(dāng)?shù)味ㄋ俾蔬^快時(shí)，滴定過程中電位變化比較小，即使滴定到達(dá)終點(diǎn)，電位變化也不明顯［10］。為了保證此分析方法的精密度與準(zhǔn)確度，將自動(dòng)電位滴定儀設(shè)置為按最小體積添加。同時(shí)試驗(yàn)通過預(yù)加溶液體積的方法減短滴定時(shí)間，對(duì)滴定結(jié)果不造成影響。最后確定預(yù)加溶液體積為1 mL，加液速率為5 mL·min－1，滴定速率為最優(yōu)。

2．5 干擾試驗(yàn)

飼料級(jí)磷酸氫鈣中含大量的PO43－、少量的Fe3＋、Mg2＋、Al3＋和微量的 As3＋、Pb2＋、Hg2＋。在待測(cè)液中加入10倍的 PO43－、Fe3＋、Mg2＋、Al3＋、As3＋、Pb2＋、Hg2＋進(jìn)行測(cè)定，發(fā)現(xiàn)這些離子對(duì)測(cè)定結(jié)果無干擾。

2．6 方法的檢出限

對(duì)11份空白樣品進(jìn)行測(cè)定，以3倍標(biāo)準(zhǔn)偏差計(jì)算鈣的檢出限，測(cè)得方法的檢出限（3s）為0．025 mg·L－1。

2．7 精密度和準(zhǔn)確度

按照試驗(yàn)方法對(duì)分析純磷酸氫鈣、MDCP160203-2-LHB3 及 MDCP160220-2-L HB1中鈣平行測(cè)定5次，結(jié)果見表4。

表4 精密度與準(zhǔn)確度試驗(yàn)結(jié)果（n＝5）Tab．4 Results of tests f or precision and accuracy（n＝5）

由表4可知：此方法對(duì)飼料級(jí)磷酸氫鈣中鈣含量的測(cè)定精密度和準(zhǔn)確度高，滿足分析要求。

對(duì)樣品進(jìn)行加標(biāo)回收試驗(yàn)，結(jié)果見表5。

表5 加標(biāo)回收試驗(yàn)結(jié)果Tab．5 Results of test f or recovery

由表5可知：加標(biāo)回收率為102%～104%，說明該方法準(zhǔn)確度較高。

2．8 樣品分析

按試驗(yàn)方法測(cè)定160827 MDCP和160828 MDCP樣品，與 GB／T 22549－2008《飼料級(jí)磷酸氫鈣》測(cè)定方法相比較，結(jié)果見表6。

表6 樣品分析結(jié)果對(duì)照Tab．6 Comparison of analysis results of samples

由表6可知：兩種方法測(cè)定結(jié)果相符，表明本方法準(zhǔn)確度較高，適用于飼料級(jí)磷酸氫鈣中鈣的測(cè)定。

本工作利用自動(dòng)電位滴定儀測(cè)定飼料級(jí)磷酸氫鈣中鈣含量，在制備好的樣品溶液中加入糊精、三乙醇胺作為掩蔽劑，加入氫氧化鉀溶液調(diào)節(jié)溶液酸度，用EDTA溶液滴定樣品溶液中的Ca2＋，可準(zhǔn)確測(cè)定出飼料級(jí)磷酸氫鈣中鈣的含量。該方法與傳統(tǒng)的滴定方法相比，具有操作簡(jiǎn)單、分析快速、結(jié)果準(zhǔn)確等特點(diǎn)，具有廣泛的適用性。

［1］ 商榮寧，張錦梅．離子色譜法測(cè)定食品添加劑磷酸二氫鈣中的陰離子［J］．中國(guó)食品衛(wèi)生雜志，2013，25（1）：49-52．

［2］ 李筠．飼料級(jí)磷酸氫鈣檢測(cè)中應(yīng)注意的問題［J］．中國(guó)飼料，1996（24）：34-35．

［3］ GB／T 22549－2008 飼料級(jí) 磷酸氫鈣［S］．

［4］ 李健．電感耦合等離子發(fā)射光譜法測(cè)定飼料中銅、鐵、鋅、鈣、鎂、磷的方法研究［J］．大眾科技，2011（6）：133-133．

［5］ 王欣，靳從娟．高錳酸鉀法測(cè)定飼料級(jí)磷酸氫鈣中的鈣的含量［J］．河北省科學(xué)院學(xué)報(bào)，1999，16（2）：53-56．

［6］ 郭萍．快速測(cè)定飼料級(jí)磷酸氫鈣和磷酸氫二鈣中鈣及總磷含量的方法初探［J］．當(dāng)代畜牧，2005（2）：26-27．

［7］ 劉東霞．飼料磷酸氫鈣中鈣的快速測(cè)定［J］．理化檢驗(yàn)-化學(xué)分冊(cè)，2003，39（10）：618-618．

［8］ 孟凡勝．用EDTA法測(cè)定飼料級(jí)磷酸氫鈣中鈣含量的改進(jìn)［J］．山東畜牧獸醫(yī)，1995（1）：48-49．

［9］ 馬毅．飼料級(jí)磷酸氫鈣中鈣的分析方法探討［J］．磷肥與復(fù)肥，1991（4）：65-66．

［10］ 馬兵兵．電位滴定法測(cè)定石灰石中鈣和鎂的含量［J］．理化檢驗(yàn)-化學(xué)分冊(cè)，2012，48（12）：65-66．