電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法測定鋁合金中鑭、鈰、鈧的含量

周元敬，龍尚俊，李家華，張 穎，曾 茵，徐 青

鋁合金是現(xiàn)代工業(yè)發(fā)展中一種不可或缺的重要材料，由于市場對鋁合金型材的品種、性能、質(zhì)量的要求越來越高，鑭、鈰、鈧等不同稀土元素被加入到鋁合金材料中以提高鋁合金的各種性能和產(chǎn)品附加值。在鋁合金中加入鑭、鈰、鈧混合稀土元素，能產(chǎn)生凈化、活化、細(xì)化的作用，可提高鋁合金的力學(xué)、耐蝕、耐磨等性能［1－6］。隨著含鑭、鈰、鈧的鋁合金不斷開發(fā)和利用，建立快速、準(zhǔn)確地測定其中鑭、鈰、鈧含量的分析方法顯得十分必要。

電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法（ICP-AES）具有靈敏度高、精密度高、基體干擾小、線性范圍廣等特點(diǎn)，并具有可同時測定多元素的能力，在環(huán)境、水體、地礦、冶金、生物、食品等樣品分析中廣泛應(yīng)用［7－10］。鋁合金中銅、錳、鈦、鋅、硅、鉻、鐵、鑭、鈰等元素的含量采用ICP-AES測定的研究報道很多［11－15］，但用ICP-AES同時測定鑭、鈰、鈧含量的卻鮮有報道?，F(xiàn)行國家標(biāo)準(zhǔn)（GB／T 20975．24－2008）中，分別采用三溴偶氮胂分光光度法和草酸鹽重量法測定鋁合金中稀土總量，但該方法不能測定鑭、鈰、鈧各稀土元素分量，且所用三溴偶氮胂有毒，對試驗(yàn)人員健康危害較大，試驗(yàn)廢液會對環(huán)境造成污染［16］。

本工作采用ICP-AES同時測定鋁合金中微量至痕量的鑭、鈰、鈧，對樣品溶解條件及影響其光譜測定的各種因素進(jìn)行了研究。

1 試驗(yàn)部分

1．1 儀器與試劑

ICP-7510型電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜儀；BS 210S型電子分析天平。

鑭、鈰、鈧混合標(biāo)準(zhǔn)儲備溶液：1．000 g·L－1，使用時用水逐級稀釋成100，10．0 mg·L－1的混合標(biāo)準(zhǔn)溶液。

鋁基體溶液：20．0 g·L－1，稱取預(yù)處理過的高純鋁10．00 g于500 mL燒杯中，蓋上表面皿，分批加入鹽酸，每次加50 mL，加入總量為300 mL，劇烈反應(yīng)后加入數(shù)滴過氧化氫，緩慢加熱至固體完全溶解，然后煮沸3～5 min，分解過量的過氧化氫，冷卻，溶液轉(zhuǎn)移至500 mL容量瓶中，用水稀釋到刻度，混勻。

氬氣純度大于99．99%；過氧化氫、氫氧化鈉為分析純；鹽酸、硝酸、硫酸、磷酸均為優(yōu)級純；高純鋁純度不小于99．999%，使用前用少量酸浸洗，再用水洗除酸后，以無水乙醇沖洗2～3次，晾干；試驗(yàn)用水為高純水。

1．2 儀器工作條件

射頻功率1 200 W，霧化氣壓力0．35 MPa，試液提升量2．0 mL·min－1，自動積分時間6 s，輔助氣流量0．5 L·min－1，分析線為 La 408．671 n m，Ge 413．765 n m，Sc 361．384 n m。

1．3 試驗(yàn)方法

當(dāng)樣品中硅的質(zhì)量分?jǐn)?shù)不大于2%時，稱取樣品0．100 0 g置于100 mL燒杯中，加入鹽酸（1＋1）溶液10 mL，蓋上表面皿，劇烈反應(yīng)后加入數(shù)滴過氧化氫，緩慢加熱至固體完全溶解，然后煮沸3～5 min，分解過量的過氧化氫，冷卻，溶液轉(zhuǎn)移至100 mL容量瓶中，用水稀釋至刻度，混勻，在儀器工作條件下進(jìn)行測定。

當(dāng)樣品中硅的質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于2%時，稱取樣品0．100 0 g置于100 mL聚四氟乙烯燒杯中，加入200 g·L－1氫氧化鈉溶液10 mL，蓋上表面皿，待反應(yīng)完全后，加入鹽酸（1＋1）溶液15 mL酸化，冷卻，溶液轉(zhuǎn)移至100 mL容量瓶中，用水稀釋至刻度，混勻，在儀器工作條件下進(jìn)行測定。

稱取與樣品相同質(zhì)量的高純鋁，隨同樣品做空白試驗(yàn)。

2 結(jié)果與討論

2．1 儀器工作參數(shù)的選擇

分別移取10．0 mg·L－1的鑭、鈰、鈧混合標(biāo)準(zhǔn)溶液10．00 mL和20 g·L－1鋁基體溶液5．00 mL于100 mL容量瓶中，用水定容，混勻，在儀器工作條件下進(jìn)樣分析，分別考察鑭、鈰、鈧在不同射頻功率、霧化氣壓力、試液提升量、分析曝光時間等試驗(yàn)條件下的譜線強(qiáng)度變化情況［17－18］。試驗(yàn)結(jié)果表明：當(dāng)射頻功率為1 200 W時，鑭、鈰、鈧發(fā)射光強(qiáng)度大；霧化氣壓力為0．35 MPa時，譜線有較大的強(qiáng)度；試液提升量的改變對測定結(jié)果沒有影響，試驗(yàn)選擇試液提升量為2．0 mL·min－1；以鑭、鈰、鈧的分析精度來衡量積分時間，試驗(yàn)確定積分時間為6 s。選擇波形好、干擾少、背景低、強(qiáng)度高的譜線作為分析線，試驗(yàn) 選 擇 La 408．671 n m，Ce 413．765 n m，Sc 361．384 n m作為分析線［19］。

2．2 樣品溶解方法的選擇

2．2．1 酸溶

試驗(yàn)中分別選擇鹽酸、鹽酸-硝酸混合酸、硫酸-磷酸混合酸、鹽酸（1＋1）溶液對相同樣品進(jìn)行溶解，觀察溶解的情況。結(jié)果表明：以上幾種酸均能將樣品完全溶解，最終測定結(jié)果也基本相同，但鹽酸在樣品加熱溶解過程中反應(yīng)過于劇烈，容易飛濺；鹽酸-硝酸混合酸使樣品溶液酸度偏大；硫酸-磷酸混合酸較難揮發(fā)，儀器中易殘留分析液。綜合考慮各種因素，試驗(yàn)選擇鹽酸（1＋1）溶液溶解樣品。

用鹽酸（1＋1）溶液溶解樣品，劇烈反應(yīng)停止后若有少量固體殘渣，可滴加少量過氧化氫，緩慢加熱至殘渣完全溶解，然后再煮沸3～5 min分解過量的過氧化氫即可。

2．2．2 堿溶

按試驗(yàn)方法采用鹽酸（1＋1）溶液溶解硅質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為1．01%，1．54%，2．28%，5．45%，7．67%的5個空白鋁合金樣品（樣號依次為A，B，C，D，E）。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，當(dāng)樣品中硅的質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于2%時，用鹽酸（1＋1）溶液不能完全溶解，需改為堿溶。分別稱取C、D、E 空白鋁合金樣品0．100 0 g置于100 mL聚四氟乙烯燒杯中，加入200 g·L－1氫氧化鈉溶液10 mL，緩慢加熱至樣品完全溶解，然后加入鹽酸（1＋1）溶液15 mL酸化，此酸度與A、B樣品溶液酸度基本一致。

將A、B、C、D、E樣品溶液移至100 mL容量瓶中，每個容量瓶中分別加入10．0 mg·L－1的鑭、鈰、鈧混合標(biāo)準(zhǔn)溶液10 mL，用水稀釋至刻度，搖勻，得到不同溶樣方法下的空白加標(biāo)溶液（加標(biāo)量1．00 mg·L－1）。在儀器工作條件下對該系列溶液進(jìn)行測定，結(jié)果見表1。

表1 不同溶樣方法下空白加標(biāo)溶液中鑭、鈰、鈧的測定結(jié)果Tab．1 Deter mination results of lanthanum，cerium，scandium in blank spike solutions using different dissolution methods mg·L－1

由表1可知：不同的溶樣方法對鑭、鈰、鈧的測定影響不大。因此，當(dāng)樣品中硅的質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于2%時，用10 mL 200 g·L－1氫氧化鈉溶液溶解0．100 0 g樣品，反應(yīng)完全后再加入鹽酸（1＋1）溶液15 mL酸化，最后定容至100 mL得樣品溶液。

2．3 鹽酸溶液用量的選擇

稱取高純鋁0．100 0 g置于100 mL燒杯中，分別加入鹽酸（1＋1）溶液5，10，20，30 mL，蓋上表面皿，待劇烈反應(yīng)停止后，加入數(shù)滴過氧化氫，緩慢加熱至樣品完全溶解，然后煮沸3～5 min分解過量的過氧化氫，冷卻，將溶液移至100 mL容量瓶中，然后每個容量瓶中分別加入10．0 mg·L－1的鑭、鈰、鈧混合標(biāo)準(zhǔn)溶液10 mL，用水稀釋至刻度，搖勻，得到不同酸度下的空白加標(biāo)溶液（加標(biāo)量1．00 mg·L－1）。在儀器工作條件下對該系列溶液進(jìn)行測定，結(jié)果見表2。

表2 不同鹽酸用量下空白加標(biāo)溶液中鑭、鈰、鈧的測定結(jié)果Tab．2 Deter mination results of lanthanum，cerium，scandium in blank spike solutions with different dosage of hydrochloric acid mg·L－1

由表2可知：當(dāng)鹽酸（1＋1）溶液用量為5 mL時，0．100 0 g樣品不能完全溶解；鹽酸溶液用量增大至10 mL時，0．100 0 g樣品可以完全溶解，但隨著鹽酸溶液用量的增加（樣品溶液的酸度增強(qiáng)），鑭、鈰、鈧的測定值逐漸減小。綜合考慮，試驗(yàn)選擇溶解0．100 0 g樣品的鹽酸（1＋1）溶液用量為10 mL。

2．4 干擾試驗(yàn)

2．4．1 鋁基體的干擾

試驗(yàn)證明：基體鋁元素使譜線背景強(qiáng)度有所增高，兼顧考慮激發(fā)行為及背景影響，采用在標(biāo)準(zhǔn)系列中加入相應(yīng)量的基體元素來消除基體干擾［20］。

2．4．2 共存元素的干擾

鋁合金中含有鐵、銅、鎂、鋅、錳、鋯、鈦、鎘、硼、鈹、硅等元素，其中銅、鐵、錳、鎂、鈦、鎳、鋅、硅等常見元素含量相對較高。為考察上述元素的干擾，分別移取若干組10．0 mg·L－1的鑭、鈰、鈧混合標(biāo)準(zhǔn)溶液10．00 mL于100 mL容量瓶中，加入鋁基體溶液5．00 mL以消除基體干擾，鹽酸（1＋1）溶液5 mL以確保標(biāo)準(zhǔn)溶液與樣品溶液酸度一致，分別加入上述元素的標(biāo)準(zhǔn)溶液，加入量（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）參照GB／T 3190所列牌號高限加入［21］，得到含不同干擾元素的基體加標(biāo)溶液（加標(biāo)量1．00 mg·L－1），對該系列溶液進(jìn)行測定，結(jié)果見表3。

由表3可知：基體加標(biāo)溶液中加入較高含量水平的干擾元素后，鑭、鈰、鈧的測定值與認(rèn)定值偏離較小，說明上述常見元素對鑭、鈰、鈧的測定影響較小。

表3 不同干擾元素共存下基體加標(biāo)溶液中鑭、鈰、鈧的測定結(jié)果Tab．3 Deter mination results of lanthanu m，ceriu m，scandium in matrix spike solutions under the coexistence of different interfering elements mg·L－1

2．5 工作曲線與檢出限

分別移取100 mg·L－1的鑭、鈰、鈧混合標(biāo)準(zhǔn)溶液0，1．0，4．0，8．0，10 mL，置于一組已加入鋁基體溶液5．00 mL和鹽酸（1＋1）溶液5 mL的100 mL容量瓶中，用水稀釋至刻度，混勻，配制成0，1．0，4．0，8．0，10．0 mg·L－1的標(biāo)準(zhǔn)溶液系列。按儀器工作條件對上述系列溶液進(jìn)行測定，以鑭、鈰、鈧的質(zhì)量濃度為橫坐標(biāo)，譜線強(qiáng)度為縱坐標(biāo)繪制工作曲線。鑭、鈰、鈧的線性范圍為1．0～10．0 mg·L－1，線性回歸方程分別為y＝2．422 x＋0．196 0，y＝0．404 0 x＋0．094 0，y＝29．93 x＋0．375 0，相關(guān)系數(shù)分別為0．999 8，1．000，1．000。

按試驗(yàn)方法制備基體空白溶液，平行測定11次，以其3倍標(biāo)準(zhǔn)偏差計算得鑭、鈰、鈧的檢出限（3s）分別為3．5，6．1，3．1μg·L－1。

2．6 精密度試驗(yàn)

按試驗(yàn)方法對已知鑭、鈰、鈧含量的鋁合金樣品（1＃、2＃、3＃）分別平行測定11次，計算測定值的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD），結(jié)果見表4。

表4 精密度試驗(yàn)結(jié)果（n＝11）Tab．4 Results of test for precision（n＝11）

由表4可知：3個樣品的測定值與認(rèn)定值相符，RSD均小于6．0%，精密度滿足分析試驗(yàn)要求。

2．7 比對試驗(yàn)

采用GB／T 20975．24－2008中三溴偶氮胂分光光度法［16］測定樣品1＃、2＃、3＃中稀土元素總量，結(jié)果分別為0．016%，0．150%，1．489%，與表4中3種元素測定值之和相符。

本工作采用ICP-AES測定鋁合金中微量至痕量鑭、鈰、鈧，該方法具有較高的選擇性，簡捷、快速、準(zhǔn)確，適用于鋁合金中鑭、鈰、鈧元素的測定。

［1］ GOL MAKANIYOON S，MAHMUDI R．Effect of aging treat ment on t he microstr ucture，creep resistance and high-temperature mechanical properties of Mg－6Zn-3Cu alloy wit h La-and Ce-rich rare earth additions［J］．Materials Science and Engineering：A，2015，620：301-308．

［2］ SHI Z M，GAO K，SHI Y T，et al．Micr ostr ucture and mechanical properties of rare-earth-modified Al-1Fe binar y alloys［J］．Materials Science and Engineering：A，2015，632：62-71．

［3］ LIAO H C，LIU Y，LC L，et al．Effect of Ce addition on castability，mechanical properties and electric conductivity of Al-0．3Si-0．2 Mg alloy［J］．Inter national Jour nal of Cast Metals Research，2015，28（4）：213-220．

［4］ FAN L，HAO Q T，HAN W K．Dual characteristic of trace rare earth elements in a commercial casting Al-Cu-X alloy［J］．Rare Metals，2015，34（5）：308-313．

［5］ JIANG W M，F(xiàn)AN Z T，DAI Y C，et al．Effects of rare earth elements addition on microstr uctures，tensile properties and fractography of A357 alloy［J］．Materials Science and Engineering：A，2014，597：237-244．

［6］ DUAN R B，BAI P K，YANG J，et al．Influence of rare earth modification and ho mogenization on the microstructure and mechanical properties of recycled can 3004 alu minu m［J］．Jour nal of Wuhan University of Technology-Mater Sci Ed，2014，29（2）：264-268．

［7］ 齊忠原，巫瑞智，王國軍，等．鋁合金在船舶和海洋工程中的應(yīng)用［J］．輕合金加工技術(shù)，2016，44（1）：12-18．

［8］ 陳英，劉鋼耀，戰(zhàn)麗君，等．ICP-AES法測定鉬鐵中銅含量［J］．分析儀器，2016（1）：30-32．

［9］ 趙秀宏，洪偉，張衡，等．ICP-AES方法檢測我國煤中常量及微量元素的研究進(jìn)展［J］．煤質(zhì)技術(shù)，2016（2）：21-24．

［10］ 范學(xué)海，趙飛，王娜．ICP-AES測定食品添加劑硝酸鈉中砷和鉛［J］．廣東化工，2016，43（4）：119-120．

［11］ 竇欣，李廣田．電感耦合等離子體發(fā)射光譜法測定鋁基材料中錳、鎂、鋅、鐵、鎳、銅、硅、鉻［J］．黑龍江科技信息，2016（11）：98-98．

［12］ 田永紅，劉海生．電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法（ICP-AES）測定5XXX 系鋁合金中的高鎂含量［J］．中國無機(jī)分析化學(xué)，2015，5（2）：62-64．

［13］ 白石花，莫平英，陳吉祥．電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法測定鋅鋁合金中錫鉛鐵［J］．冶金分析，2014，34（11）：77-80．

［14］ 滕紅霞，董平，武云琳，等．ICP-AES法分析鋁合金中元素［J］．化學(xué)世界，2014（10）：596-627．

［15］ 謝紹金，楊春晟．ICP-AES測定2E12鋁合金中鈦、銅、鎂、錳、鋅、鉻、硅和鐵的研究［J］．分析儀器，2012（5）：32-34．

［16］ GB／T 20975．24－2008 鋁及鋁合金化學(xué)分析方法第24部分：稀土總含量的測定［S］．

［17］ 顧繼紅，于媛君，亢德華，等．電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法分析鎂合金板中鑭鈰［J］．冶金分析，2011，31（7）：51-54．

［18］ 顧繼紅，于媛君，王赫男，等．電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法測定高爐渣中硼［J］．冶金分析，2008，28（6）：19-23．

［19］ 龍安祿，周元敬，張穎，等．電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法測定鋅合金中鑭鈰［J］．貴州科學(xué)，2015（4）：81-83．

［20］ 王勁榕，李菁菁．ICP-AES法測定鋅鋁合金中的微量鑭鈰［J］．云南冶金，2010（2）：87-90．

［21］ GB／T 3190－2008 變形鋁及鋁合金化學(xué)成分［S］．