頂空-氣相色譜-質(zhì)譜法測(cè)定記號(hào)筆油墨中揮發(fā)性有機(jī)化合物

趙 歷，馮偉科，莫少芳，楊錦明

記號(hào)筆的使用場(chǎng)景包括但不限于教學(xué)演示、醫(yī)療記號(hào)［1-2］、閱讀標(biāo)記等等，這些場(chǎng)景的使用主體都是人。人的正常書(shū)寫(xiě)距離僅在30 cm左右，記號(hào)筆油墨在書(shū)寫(xiě)時(shí)揮發(fā)的有機(jī)化合物極易隨著使用人員的呼吸進(jìn)入體內(nèi)。揮發(fā)性有機(jī)化合物(VOCs)，是誘發(fā)光化學(xué)煙霧、霧霾等的重要物質(zhì)之一，對(duì)人體的呼吸系統(tǒng)和血液循環(huán)系統(tǒng)有著較強(qiáng)的毒害作用。記號(hào)筆油墨中可能存在的VOCs包括醇類(lèi)、酮類(lèi)、烷烴類(lèi)、苯系物和醚酯類(lèi)等。

文獻(xiàn)［3-6］分別采用了頂空、固相微萃取、熱脫附等方法測(cè)定了印刷油墨及印刷品中VOCs，其中頂空法具有樣品前處理簡(jiǎn)便、適宜于批量化操作的優(yōu)點(diǎn);文獻(xiàn)［7-9］探討了印刷油墨中VOCs的檢測(cè)方法的問(wèn)題。針對(duì)記號(hào)筆油墨中VOCs的研究卻鮮有文獻(xiàn)報(bào)道。本工作采用頂空-氣相色譜-質(zhì)譜法，探索適合記號(hào)筆油墨樣品特點(diǎn)的樣品前處理、色譜分離、揮發(fā)性化合物定性定量的方法。

1 試驗(yàn)部分

1．1 儀器與試劑

Agilent 6890N-5975B型氣相色譜-質(zhì)譜儀，配電子轟擊離子源和NIST2011譜庫(kù);BSA 224A型電子天平(稱(chēng)量精度至0．1 mg);DANI 40位頂空自動(dòng)進(jìn)樣器。

單一標(biāo)準(zhǔn)溶液:在室溫下，用10μL進(jìn)樣針?lè)謩e移取甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、丁酮、乙酸乙酯、苯、乙酸異丙酯、1-丁醇、乙縮二乙醛、乙二醇單乙醚、丙二醇單乙醚、乳酸乙酯、苯甲醛、2-乙基-1-己醇和苯乙醇1．0μL于20 mL規(guī)格密閉頂空瓶。

混合標(biāo)準(zhǔn)溶液:在室溫下，用微量移液槍依次移取1 mL的甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、丁酮、乙酸乙酯、苯、乙酸異丙酯、1-丁醇、乙縮二乙醛、乙二醇單乙醚、丙二醇單乙醚、乳酸乙酯、苯甲醛、2-乙基-1-己醇和苯乙醇，于預(yù)加少量三乙酸甘油酯(優(yōu)級(jí)純，驗(yàn)證后無(wú)目標(biāo)干擾峰)的100 mL容量瓶中，充分混勻后定容，獲得質(zhì)量濃度為10．000 g·L－1的混合標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液，置于－18℃冰箱密封保存。將標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液稀釋10倍后獲得1．000 g·L－1的標(biāo)準(zhǔn)溶液。

所用試劑均為色譜純。

1．2 儀器工作條件

1)頂空進(jìn)樣器條件 頂空瓶加熱溫度80℃，采樣針溫度85℃，傳輸線溫度85℃;樣品預(yù)熱平衡時(shí)間30 min，平衡時(shí)伴隨振蕩;頂空加壓時(shí)間1 min，進(jìn)樣時(shí)間0．5 min;進(jìn)樣體積1 mL。

2)色譜條件 Agilent DB-624色譜柱(60 m×0．32 mm，1．40 μm);載氣為高純氦氣(純度大于 99．999%)，流量 1．0 mL·min－1;進(jìn)樣口溫度90 ℃;分流比10∶1。柱升溫程序:初始溫度40℃，保持9 min;再以 8℃·min－1速率升溫至 60℃，保持 3 min;然后以4℃·min－1速率升溫至90℃，保持5 min;再以8℃·min－1速率升溫至120℃，保持 5 min;然后以20℃·min－1速率升溫至200℃，保持11 min;再以20℃·min－1速率升溫至260℃，保持5 min;之后平衡溫度設(shè)定為40℃，穩(wěn)定后保持1 min。

3)質(zhì)譜條件 電子轟擊離子源;傳輸線溫度260℃，離子源溫度230℃，四極桿溫度150℃;選擇離子監(jiān)測(cè)(SIM)模式;溶劑延時(shí)為4 min(主要目的是去除頂空進(jìn)樣的空氣峰的影響，三乙酸甘油酯出峰時(shí)間靠后，其保留時(shí)間用來(lái)衡量樣品測(cè)試峰的保留時(shí)間重復(fù)性)。

1．3 試驗(yàn)方法

取20 mL頂空瓶，預(yù)加三乙酸甘油酯5．0 mL。取記號(hào)筆，拆解出墨囊，然后用脫脂棉吸取油墨樣品0．100 0 g，放入頂空瓶?jī)?nèi)并盡量使棉球浸沒(méi)于溶劑內(nèi)，迅速用鉗口工具密封。將頂空瓶置于自動(dòng)進(jìn)樣器內(nèi)，按儀器工作條件進(jìn)行測(cè)定。

2 結(jié)果與討論

2．1 色譜行為

16種VOCs的保留時(shí)間、定性離子、定量離子見(jiàn)表1。

表1 質(zhì)譜參數(shù)Tab．1 MS parameters

對(duì)于多數(shù)化合物，一般選擇響應(yīng)最高的離子為定量離子，次高的為定性輔助離子。但是由于丁酮和乙酸乙酯出峰時(shí)間較為接近，最大響應(yīng)離子的質(zhì)荷比又同為43，這兩種化合物分別選擇各自次高響應(yīng)離子為定量離子，選擇m/z 43為定性輔助離子。

按照儀器工作條件得到的混合標(biāo)準(zhǔn)溶液的總離子流圖見(jiàn)圖1。

圖1 16種VOCs混合標(biāo)準(zhǔn)溶液的總離子流圖Fig．1 TIC chromatogram of mixed standard solution of 16 VOCs

由圖1可知:16種VOCs的色譜峰分離效果較好，除丁酮和乙酸乙酯色譜峰相鄰較近外，峰形對(duì)稱(chēng)無(wú)拖尾。對(duì)于色譜識(shí)別后，較為不常見(jiàn)的化合物或不能有效分離的峰組，可通過(guò)進(jìn)一步改善色譜條件(優(yōu)化色譜柱升溫程序、減少樣品質(zhì)量、增大樣品分流比例等)來(lái)優(yōu)化峰形，保證定量分析的準(zhǔn)確性。三乙酸甘油酯出峰時(shí)間相對(duì)較遲，該峰完整流出后繼續(xù)使用低于色譜柱工作上限20～30℃的溫度后運(yùn)行一段時(shí)間，以去除色譜進(jìn)樣系統(tǒng)和分離系統(tǒng)可能殘留的高沸點(diǎn)干擾物。

2．2 儀器工作條件的選擇

2．2．1 色譜柱

試驗(yàn)選用Agilent DB-624色譜柱。相對(duì)于Agilent DB-5色譜柱，雖然Agilent DB-624色譜柱溫度上限較低，在程序升溫時(shí)僅能達(dá)到260℃，但是對(duì)常見(jiàn)揮發(fā)性有機(jī)化合物有著更優(yōu)秀的分離表現(xiàn)，能夠較好地分離多達(dá)十幾種的化合物。較低的溫度耐受范圍也帶來(lái)色譜柱穩(wěn)定性差、使用壽命較短的不足。綜合以上因素，參考準(zhǔn)確定量的需求，試驗(yàn)選用Agilent DB-624色譜柱。

2．2．2 頂空進(jìn)樣條件頂空瓶?jī)?nèi)樣品的平衡溫度是一個(gè)較為關(guān)鍵的參數(shù)。試驗(yàn)采用80℃的平衡溫度，該溫度是常見(jiàn)卷煙包裝/油墨相關(guān)溶劑殘留檢測(cè)［9-11］、食品藥品包裝材料中溶劑殘留檢測(cè)［12-19］和中國(guó)藥典 2005版［20］溶劑殘留測(cè)試的適用溫度。頂空常用溶劑為水、N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、二甲亞砜、三乙酸甘油酯等，溶劑的選擇根據(jù)目標(biāo)物的不同采用相似相溶原理來(lái)決定，試驗(yàn)選用的溶劑為三乙酸甘油酯。

2．3 標(biāo)準(zhǔn)曲線和檢出限

分別移取混合標(biāo)準(zhǔn)溶液 0．2，0．4，0．6，0．8，1．0，2．0 mL以及1 mL的混合標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液于預(yù)加了5 mL三乙酸甘油酯的20 mL密閉頂空瓶中，密封后在儀器工作條件下進(jìn)樣分析，此時(shí)的頂空瓶?jī)?nèi)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)實(shí)際質(zhì)量在0．2～10 mg之間。以各化合物的質(zhì)量比為橫坐標(biāo)，以各化合物的響應(yīng)值為縱坐標(biāo)繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線，線性范圍、線性回歸方程及相關(guān)系數(shù)見(jiàn)表2。以3倍信噪比計(jì)算得16種VOCs的檢出限(3S/N)，結(jié)果見(jiàn)表2。

表2 線性參數(shù)和檢出限Tab．2 Linearity parameters and detection limits

表2 (續(xù))

2．4 精密度與回收試驗(yàn)

以記號(hào)筆油墨樣品為本底，對(duì)照樣品中實(shí)際待測(cè)化合物含量，分別加入LOQ(定義為3．3倍檢出限)、2倍LOQ、10倍LOQ水平的混合標(biāo)準(zhǔn)溶液，平行測(cè)定6次，各待測(cè)化合物測(cè)定值的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)和加標(biāo)回收率見(jiàn)表3。

表3 精密度與回收試驗(yàn)結(jié)果(n=6)Tab．3 Results of tests for precision and recovery(n=6)

由表3可知:加標(biāo)回收率為88．2%～103%，RSD小于5．0%，說(shuō)明本方法的精密度和準(zhǔn)確度高。

2．5 樣品分析

按照試驗(yàn)方法對(duì)樣品進(jìn)行分析，結(jié)果見(jiàn)表4，記號(hào)筆油墨樣品中VOCs的總離子流圖見(jiàn)圖2。

表4 樣品分析結(jié)果Tab．4 Analytical results of samples mg·g－1

表4 (續(xù))mg·g－1

圖2 記號(hào)筆油墨樣品中VOCs的總離子流圖Fig．2 TIC chromatogram of VOCs in mark pen ink sample

由表4可以看出:試驗(yàn)選取的常見(jiàn)記號(hào)筆油墨樣品中 VOCs的質(zhì)量比在 51．66 ～ 74．00 mg·g－1之間，含量較高。而在GB 21027－2007《學(xué)生用品的安全通用要求》以及HJ 572－2010《環(huán)境標(biāo)志產(chǎn)品 文具》中對(duì)于膠黏劑中總VOCs的限定值為50 g·L－1。QB/T 2777－2015《記號(hào)筆》對(duì)記號(hào)筆所采用的墨水中VOCs的含量沒(méi)有相關(guān)要求。在一般辦公場(chǎng)景下，使用者與膠黏劑接觸時(shí)間一般較短，但是記號(hào)筆則經(jīng)常被長(zhǎng)時(shí)間使用。表4中VOCs的測(cè)定結(jié)果顯示，使用記號(hào)筆會(huì)較容易讓使用者暴露在大劑量VOCs的場(chǎng)景中，對(duì)于教師或者類(lèi)似需要用記號(hào)筆類(lèi)工具書(shū)寫(xiě)作業(yè)的人群，其風(fēng)險(xiǎn)可想而知。表4結(jié)果還顯示，測(cè)試樣品中溶劑類(lèi)型偏向于醇類(lèi)，以乙醇、異丙醇、1-丁醇溶劑為主，根據(jù)樣品不同還有乙酸乙酯、乳酸乙酯、2-乙基-1-己醇，甚至還含有在HJ 572－2010中禁用的乙二醇單乙醚(質(zhì)量比為13．57 mg·g－1)。

本工作采用頂空-氣相色譜-質(zhì)譜法測(cè)定記號(hào)筆油墨中的VOCs，方法具有分析效率高、靈敏度高、重現(xiàn)性好的優(yōu)點(diǎn)，完全能滿足記號(hào)筆油墨中VOCs分析的要求，可為我國(guó)記號(hào)筆油墨的綠色環(huán)保發(fā)展趨勢(shì)提供較好的檢測(cè)技術(shù)支撐。

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