改性高嶺土處理劣化汽輪機油的研究

汪紅梅，周婷婷，孟維鑫，杜高寬

高嶺土（Al2O3·2SiO2·2H2O）是自然界常見的一種黏土礦物，應用廣泛，已經(jīng)成為化工、涂料和國防等行業(yè)所必須的原材料［1-3］。為增強高嶺土作為吸附劑的性能，最常用的改性處理方法是煅燒，煅燒可使反應活性增加［4-5］。李愛英等［6］發(fā)現(xiàn)在焙燒和堿處理作用下，高嶺土的結(jié)構(gòu)可由有序變?yōu)闊o序，改變硅鋁配位體可增強吸附極性雜質(zhì)的能力。浙江師范大學［7-8］采用堿熔活化法，將高嶺土與堿按比例混勻，合成了有較大極性、低硅鋁比的籠狀材料。由此可見，硅鋁比的高低影響著分子的極性大小，適當調(diào)整高嶺土的硅鋁比可有效增大高嶺土的極性。

劣化的汽輪機油因含有一定量的醇、醛、酮、羧酸等劣化產(chǎn)物，會沉積在金屬器件表面，導致油路堵塞、局部過熱、機件腐蝕，嚴重時造成汽輪機飛車、停機故障［9-11］。目前處理劣化油品最常用的方法是吸附再生法［12］。常用的吸附劑有硅膠、活性氧化鋁、801硅鋁吸附劑和活性白土等。其中，活性白土應用最廣，主要是由膨潤土、高嶺土等經(jīng)過處理制成的硅鋁吸附劑。

本工作采用加堿研磨煅燒，加入硅酸鈉調(diào)整硅鋁摩爾比改性高嶺土，通過改性高嶺土處理劣化汽輪機油的效果，確定高嶺土的最佳改性條件。利用FTIR，XRD，XRF，SEM，BET等方法對材料的結(jié)構(gòu)進行表征。

1 實驗部分

1.1 原料

高嶺土（CP）、氫氧化鈣（AR）、硅酸鈉（Na2SiO3·9H2O）（AR）：國藥集團化學試劑有限公司。

將Ⅱ類殼牌Turbo 32型汽輪機油和Ⅳ類殼牌Turbo GT 32型汽輪機油實驗室加速劣化處理，記為油樣Ⅰ和油樣Ⅱ。

1.2 改性高嶺土的制備

將8 g高嶺土與2 g氫氧化鈣混合磨勻，置于850 ℃左右的馬弗爐中煅燒1～3 h后，分別加入50，100，150，200，250 mL 5%（w）硅酸鈉，在100 ℃的水浴下攪拌3 h，再于室溫下靜置活化3 h，過濾、洗滌、烘干，得到改性高嶺土試樣。

1.3 高嶺土的表征

采用日本理學公司D/MAX2500PC型X射線衍射儀對高嶺土的晶體結(jié)構(gòu)進行XRD表征，Cu Kα靶，石墨單色器，管電壓40 kV，管電流50 mA，掃描范圍 5°～80°，掃描速率 5（°）/min；采用美國ARL公司AdvantXP4200型X熒光光譜儀測定高嶺土的元素含量；采用美國尼高力儀器公司AVATAR-360型傅立葉變換紅外光譜儀對改性前后的高嶺土進行FTIR表征；采用美國FEI公司QUANTA FEG 250型掃描電子顯微鏡對材料表面形貌進行SEM表征；采用美國麥克儀器公司ASAD 2020 HD88型自動物理吸附儀測定改性前后高嶺土的BET比表面積和孔徑。

1.4 劣化汽輪機油的處理

采用接觸法，模擬汽輪機油的在線處理環(huán)境，用改性高嶺土進行再生吸附處理（55 ℃，30 min）。通過測定油樣的酸值（GB/T 28552—2012）［13］、破乳化度（GB/T 7605—2008）［14］以及漆膜傾向性指標（MPC）（ASTM D 7843—2012）［15］來評價改性高嶺土的處理效果。破乳化度采用淄博雙聯(lián)儀器有限公司SLPO2型石油破乳化測定儀測定，MPC采用德國Fluitec公司W(wǎng)P6120050型漆膜傾向測定儀測定。

2 結(jié)果與討論

2.1 改性高嶺土處理劣化汽輪機油

對于油品的性能指標來說，極性產(chǎn)物會使油品的酸值增大，破乳化時間延長，MPC增大。酸值為潤滑油品中酸性物質(zhì)的總量，一定程度上能夠反映油品的老化程度，酸值越低說明油品的老化程度越小。破乳化度是評定汽輪機油品質(zhì)的一項重要指標，所用時間越少，油品的性能越好，當油品中有環(huán)烷酸和其他酸類物質(zhì)時就會妨礙油水分離，延長油的破乳化時間。漆膜形成之初是一種亞微米級的軟性污染物，難以被顆粒物檢測設備檢測到，而MPC可直接反映油品中降解產(chǎn)物的生成量，從而判斷油品的好壞，MPC越小說明油品的性能越好。

圖1為油樣Ⅰ經(jīng)改性高嶺土吸附處理后的酸值、破乳化度和MPC的變化。由圖1可知，經(jīng)不同量硅酸鈉改性高嶺土吸附處理后，油樣的酸值、破乳化度和MPC都呈現(xiàn)先降低再升高的趨勢，當 n（SiO2）∶n（Al2O3）= 2（硅酸鈉加入量為 100 mL）時的改性高嶺土吸附處理效果最好。與處理前劣化油的酸值（0.057 mg/g）、破乳化度（18.38 min）和MPC（31.8）相比，經(jīng)改性高嶺土處理后劣化油樣以上三個指標都降低，說明在一定的硅鋁比范圍內(nèi)，改性高嶺土吸附劑的吸附效果都達到最佳水平，且油樣的性能處于一個較好狀態(tài)，即改性高嶺土可作為劣化油吸附介質(zhì)。

圖1 改性高嶺土處理油樣Ⅰ的指標變化Fig.1 The oil sampleⅠ index changes processed by modified kaolin.Conditions：8 g kaolin，2 g calcium hydroxide.● Acid number；■ Demulsibility；▲ Membrane patch colorimetry(MPC)

圖2 為油樣Ⅱ在改性高嶺土吸附處理后的指標變化。由圖2可知，經(jīng)不同的改性高嶺土吸附處理后，酸值、破乳化度和MPC的變化趨勢均為先減小再增加，此時，與吸附處理之前的油品指標酸值（0.082 mg/g）、破乳化度（19.75 min）和MPC（36.1）相比，經(jīng)改性高嶺土處理后，油品的三個指標均降低。同樣當n（SiO2）∶n（Al2O3）= 2時，改性高嶺土的吸附效果最好，油品的性能指標達到最佳。

圖3為兩種油樣在處理過程中，改性高嶺土吸附劑的用量和油品指標的變化。由圖3可知，兩種油樣隨著改性高嶺土吸附劑用量的增加，油品的三種指標均呈降低趨勢。當改性高嶺土吸附劑用量超過5%（w）時，兩種油品的指標均達到一個相對平穩(wěn)的趨勢。因此，當改性高嶺土吸附劑用量為5%（w）時最適宜。

圖2 改性高嶺土處理油樣Ⅱ的指標變化Fig.2 The oil sample Ⅱ index changes processed by modified kaolin.Conditions：8 g kaolin，2 g calcium hydroxide.● Acid number；■ Demulsibility；▲ MPC

2.2 FTIR表征結(jié)果

圖3 改性高嶺土吸附劑用量與油品指標的關(guān)系Fig.3 Relationship between the amount of modified kaolin adsorbent and the index of oil.■ Oil sampleⅠ；● Oil sampleⅡ

圖4 為高嶺土改性前后FTIR譜圖。由圖4可知，高嶺土原粉譜圖中，在高頻區(qū)3 450 cm-1處的伸縮振動峰歸屬于高嶺土結(jié)構(gòu)單元層四面體片與八面體片結(jié)合面上OH振動引起的吸收峰（也叫做內(nèi)部羥基吸收峰）；1 650 cm-1處的伸縮振動峰歸屬于吸附水的羥基彎曲振動；1 100 cm-1和 1 300 cm-1處的吸收峰歸屬于Si—O—Si的伸縮振動［16］。而在改性高嶺土譜圖中，高頻區(qū)的衍射吸收峰略弱，說明結(jié)構(gòu)單元層上的OH部分脫除；1 100 cm-1處形成的較寬的峰歸屬于煅燒使晶體結(jié)構(gòu)破壞而分解為Si—O鍵所引起的伸縮振動，且該吸收峰的強度略弱，說明高嶺土的結(jié)構(gòu)已經(jīng)被破壞；而在低頻區(qū)的高嶺土改性前后峰強度和峰形的變化是由于形成Al—O—Si產(chǎn)生的振動峰。高嶺土改性后整體的峰形趨于平緩，表明改性高嶺土的結(jié)構(gòu)是無序化的，發(fā)生了偏土化［17］。因此，改性后的高嶺土晶體結(jié)構(gòu)被破壞，轉(zhuǎn)變成了具有高反應活性的無序非晶質(zhì)相，同時產(chǎn)生了Si—O，Al—O四面體和多孔的Al—O八面體，因此加強了改性高嶺土的吸附性。

圖4 高嶺土改性前后的FTIR譜圖Fig.4 FTIR spectra of the kaolin clay before and after modification.

2.3 XRD表征結(jié)果

圖5為高嶺土改性前后XRD譜圖。由圖5可知，高嶺土原粉在2θ = 20°附近出現(xiàn)無定形的彌散狀的鼓包，并出現(xiàn)兩個明顯的“山”字形衍射峰，這是高嶺土的特征衍射峰［18］；從改性高嶺土的特征衍射曲線中可看出，高嶺土的彌散鼓包以及“山”字形特征衍射峰已消失，且在2θ = 30°附近出現(xiàn)新的衍射峰，說明高嶺土的結(jié)構(gòu)已經(jīng)發(fā)生變化，產(chǎn)生了偏高嶺土。由圖5還可知，改性高嶺土的衍射峰相對高嶺土原粉來說峰強度明顯減弱，說明結(jié)構(gòu)的有序性遭到破壞［19］，進一步說明改性高嶺土的反應活性增強。這與FTIR表征結(jié)果是一致的。

圖5 高嶺土改性前后的XRD表征Fig.5 XRD spectra of the kaolin clay before and after modification.

2.4 XRF表征結(jié)果

表1為高嶺土改性前后的XRF表征結(jié)果。由表1可知，堿融活化后，高嶺土的硅鋁比有所降低，但在硅酸鈉的最佳加入量（加入100 mL硅酸鈉處理后）條件下，硅鋁比從1.57增加為2.00。由此可見，加入適當硅酸鈉溶液可增加高嶺土的硅鋁比（即增加了高嶺土的吸附極性），從而達到吸附處理的最佳效果。

表1 高嶺土改性前后的XRF表征結(jié)果Table 1 XRF scan data of kaolin

2.5 SEM表征結(jié)果

圖6為高嶺土改性前后的SEM照片。由圖6可知，高嶺土未經(jīng)改性時，形貌呈現(xiàn)出小片狀及棒狀結(jié)構(gòu)；而高嶺土經(jīng)過加堿研磨煅燒改性后，片狀和棒狀結(jié)構(gòu)明顯減少，且結(jié)塊變多，顆粒之間相對于原粉來說呈現(xiàn)出較為松散膨脹的狀態(tài)，這些變化都是由于高嶺土在煅燒過程中，隨著羥基的脫去，高嶺土的晶格發(fā)生坍塌，造成結(jié)塊。這與FTIR和XRD表征結(jié)果一致。

2.6 孔結(jié)構(gòu)參數(shù)

圖6 高嶺土改性前后的SEM照片F(xiàn)ig.6 SEM images of the kaolin clay before and after modification.

研究表明［20-21］，在高嶺土的內(nèi)部結(jié)構(gòu)中，利用Si在相變過程中化學環(huán)境的不同，在高溫煅燒時高嶺土中會有一部分SiO2轉(zhuǎn)化成游離的SiO2，經(jīng)高溫、煅燒、活化使高嶺土中的活化硅與堿性物質(zhì)發(fā)生反應可達到改性的目的。這些改性都會使高嶺土形成通暢的孔道結(jié)構(gòu)，從而使高嶺土的結(jié)構(gòu)發(fā)生改變。

表2為高嶺土改性前后的孔結(jié)構(gòu)參數(shù)。由表2可知，高嶺土改性前后的比表面積、孔體積和孔徑均出現(xiàn)不同程度地增加，說明高嶺土在煅燒后產(chǎn)生了多孔的四配位體鋁［6］，并且煅燒導致的高嶺土的結(jié)構(gòu)坍塌，在堿融和硅酸鈉的抽提下又產(chǎn)生了新的孔道，使得高嶺土的比表面積和孔徑都有所增大。

表2 高嶺土改性前后的孔結(jié)構(gòu)參數(shù)Table 2 Pore structure parameters of the kaolin clay before and after modification

圖7為高嶺土改性前后孔徑分布。結(jié)合表2可知，高嶺土在改性后，結(jié)構(gòu)內(nèi)部的大孔徑孔道的比例明顯增加，這說明改性高嶺土對劣化汽輪機油的處理效果顯著增強的原因是由于高嶺土經(jīng)過改性后，內(nèi)部孔結(jié)構(gòu)發(fā)生了變化，吸附能力增強。

圖7 高嶺土改性前后的孔徑的變化Fig.7 Pore diameter of the kaolin clay before and after modification.

3 結(jié)論

1）適當增大硅鋁摩爾比可提高處理劣化油效果；當改性后高嶺土n（SiO2）∶n（Al2O3）= 2時，對劣化油吸附處理能力最好；改性后高嶺土吸附劑用量為5%（w）時，吸附效果最佳。

2）改性后的高嶺土晶體結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變成了具有高反應活性的無序非晶質(zhì)相，比表面積、孔體積和孔徑均增加，使得吸附處理劣化油的效果增強。

［1］ Makó é，Senkár Z，Kristóf J，et al. Surface modification of mechanochemically activated kaolinites by selective leaching［J］.J Colloid Int Sci，2006（294）：362-370.

［2］ Frost R L，Makó é，Kristóf J，et al. Modification of kaolinite surfaces by mechanochemical treatment［J］.Langmuir，2001（17）：4731-4738.

［3］ Cristóbal A G S，Castelló R，Luengo M A M，et al. Acid activation of mechanically and thermally modified kaolins［J］.Mater Res Bull，2009，44（11）：2103-2111.

［4］ Pyrament Inc. Early high-strength mineral polymer：US4509985［P］.1985-04-09.

［5］ Barry University. Synthetic mineral polymer compound of the silicoalumiantes family and preparation process：US4472199［P］.1984-09-18.

［6］ 李愛英. 內(nèi)蒙古煤系硬質(zhì)高嶺土堿改性研究［J］.石油化工，2006，35（6）：579-582.

［7］ 浙江師范大學. 高嶺土低溫堿熔法合成4A沸石：10133070［P］.2007-09-12.

［8］ 曹吉林. 高嶺土堿熔活化法制備4A 型沸石研究［J］.非金屬礦，2007，30（1）：23-25.

［9］ 王建新. 潤滑油漆膜形成機理及去除對策［J］.石油和化工設備，2015（ 5）：76-78.

［10］ Sasaki A，Uchiyama S，Kawasaki M，et al. Varnish formation in the gas turbine oil systems［J］.J Astm Int，2008，5（2）：1-12.

［11］ Yano A，Watanabe S，Miyazaki Y，et al. Study on sludge formation during the oxidation process of turbine oils［J］.Tribol Trans，2004，47（1）：111-122.

［12］ 賀冰冰，王晶，李紹英，等. 吸附劑接觸法在處理劣化汽輪機油中的應用［J］.吉林電力，2005（ 6）：39-41，49.

［13］ 中華人民共和國國家質(zhì)量監(jiān)督檢驗檢疫總局. GB/T 28552—2012 變壓器油、汽輪機油酸值測定法（BTB法）［S］.北京：中國標準出版社，2012.

［14］ 中華人民共和國國家質(zhì)量監(jiān)督檢驗檢疫總局. GB/T 7605—2008 運行中汽輪機油破乳化度測定法［S］.北京：中國標準出版社，2008.

［15］ American Society for Testing and Material. ASTM D7843—12 Standard test method for measurement of lubricant generated insoluble color bodies in in-service turbine oils using membrane patch colorimetry［S］.West Conshohocken：ASTM International，2012.

［16］ 李小紅，江向平，陳超，等. 幾種不同產(chǎn)地高嶺土的漫反射傅里葉紅外光譜分析［J］.光譜學與光譜分析，2011（1）：114-118.

［17］ 袁樹來. 中國煤系高嶺巖（土）及加工利用［M］.北京：中國建材工業(yè)出版社，2001：16-17.

［18］ 陸銀平，邢學玲，劉欽甫. 不同產(chǎn)地煤系高嶺土的礦物學特征及插層復合物的制備［J］.巖石礦物學雜志，2014（3）：561-566.

［19］ 張永利，朱佳，史冊. 高嶺土的改性及其對Cr（Ⅵ）的吸附特性［J］.環(huán)境科學研究，2013（ 5）：561-568.

［20］ 劉從華. 改性高嶺土性能研究Ⅰ——酸性和催化活性［J］.石油煉制與化工，1999，30（4）：32-38.

［21］ 劉從華. 酸堿改性高嶺土性能的研究Ⅱ——比表面積和孔結(jié)構(gòu)［J］.石油煉制與化工，1999，30（5）：30-33.