離子色譜法直接測定聚合級乙二醇中痕量氯離子

彭振磊，張育紅，王 川，許競早，李誠煒

（上海石油化工研究院，上海201208）

乙二醇是一種重要的有機(jī)化工原料，廣泛用于生產(chǎn)聚對苯二甲酸乙二醇酯（PET）、汽車防凍液、非離子表面活性劑、增塑劑等。用于生產(chǎn)聚酯的聚合級乙二醇不僅占據(jù)總產(chǎn)量的90%以上［1］，而且產(chǎn)品質(zhì)量規(guī)格要達(dá)到國家標(biāo)準(zhǔn)《工業(yè)用乙二醇》［2］中規(guī)定的優(yōu)級品。近年來，隨著國內(nèi)外市場對聚酯產(chǎn)品需求的迅速增長，乙二醇的生產(chǎn)規(guī)模和生產(chǎn)技術(shù)均得到了飛速的發(fā)展，其技術(shù)要求也明顯提高。目前，美國材料與試驗(yàn)協(xié)會（ASTM）制定的《聚合級乙二醇規(guī)格》［3］標(biāo)準(zhǔn)，明確增加痕量氯離子的控制要求，以避免其影響后續(xù)聚酯穩(wěn)定生產(chǎn)和設(shè)備腐蝕。因此，建立聚合級乙二醇中痕量氯離子的測定方法，并制定相應(yīng)分析方法的國家標(biāo)準(zhǔn)，具有重要的意義。

最初測定氯離子的方法主要為比濁法［4］，利用試樣中氯離子與硝酸銀反應(yīng)，生成白色氯化銀沉淀，再與硝酸銀標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定的溶液進(jìn)行比濁；該方法僅能定性報告限值范圍，且受到觀察人員視力影響，誤差較大。該方法為國家標(biāo)準(zhǔn)《工業(yè)用乙二醇》中規(guī)定的氯離子含量測定方法，已經(jīng)不能滿足聚合級乙二醇產(chǎn)品的質(zhì)量檢測和控制要求。電化學(xué)法［5－6］和毛細(xì)管電泳法［7］也常用于氯離子含量的檢測，然而，背景基質(zhì)干擾和檢測靈敏度不能滿足生產(chǎn)企業(yè)監(jiān)控的需求。離子色譜法是測定氯離子的有效方法［8－9］，具有簡單、快速等優(yōu)點(diǎn)，ASTM制定的標(biāo)準(zhǔn)《用離子色譜法測定乙二醇、二乙二醇、三乙二醇中氯離子的試驗(yàn)方法》［10］，基本滿足聚合級乙二醇產(chǎn)品的質(zhì)量檢測和控制要求。但該方法采用常規(guī)的手動進(jìn)樣模式，在分析聚合級乙二醇樣品時，存在黏度過大、難以進(jìn)樣、操作繁瑣等缺點(diǎn)；氯離子的檢出限難以滿足實(shí)際樣品分析的要求。

本工作分別采用 Na2CO3／NaHCO3和 KOH淋洗液體系，建立離子色譜直接測定聚合級乙二醇中痕量氯離子含量的兩種方法，并考察進(jìn)樣方式、淋洗液濃度、抑制器電流等對氯離子測定的影響，擬為聚合級乙二醇中痕量氯離子測定方法的國家標(biāo)準(zhǔn)制定提供技術(shù)依據(jù)，為生產(chǎn)企業(yè)監(jiān)控聚合級乙二醇產(chǎn)品質(zhì)量提供技術(shù)手段。

1 試驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

ICS 1100型離子色譜儀；電子天平（最大稱量200g，感量0.1mg）；5510型超聲波振蕩儀。

氯離子標(biāo)準(zhǔn)儲備溶液：1.003g·L－1，稱取氯化鈉0.165 4g，用水溶解，轉(zhuǎn)移至100mL容量瓶中，用水定容，混勻。

氯離子標(biāo)準(zhǔn)溶液B：40.1mg·L－1，移取上述溶液1.00mL，轉(zhuǎn)移至25mL容量瓶中，用水定容，混勻。

氯離子標(biāo)準(zhǔn)溶液系列：移取一系列40.1mg·L－1氯離子標(biāo)準(zhǔn)溶液至25mL容量瓶中，加入乙二醇基準(zhǔn)樣品（其中，氯離子的質(zhì)量比不高于0.010mg·kg－1），混勻，得到氯離子的乙二醇標(biāo)準(zhǔn)溶液系列，質(zhì)量比分別為0.0128，0.025，0.044，0.114，0.199，0.424，1.006mg·kg－1。

Na2CO3／NaHCO3淋 洗 液：稱 取 Na2CO31.908 0g和 NaHCO30.268 8g，溶于4L超高純水中，混勻，配制得到 4.5mmol·L－1Na2CO3和0.8mmol·L－1NaHCO3淋洗液。

KOH淋洗液：由淋洗液自動發(fā)生器KOHEGC III生成所需濃度的KOH淋洗液。

乙二醇基準(zhǔn)樣品，氯化鈉、碳酸鈉、碳酸氫鈉為分析純，試驗(yàn)用水為去離子水。

1.2 儀器工作條件

Na2CO3／NaHCO3淋洗液體系：IonPac AS23分析柱（4mm×250mm）；IonPac AG23 保護(hù)柱（4mm×50mm）；定量環(huán)100μL；ASRS300 4mm型抑制器，抑制電流50mA；電導(dǎo)檢測器；數(shù)據(jù)采集軟件為變色龍軟件V6.8。

KOH 淋洗液體系：IonPac AS19 分析柱（4mm×250mm）；IonPac AG19保護(hù)柱（4mm×50mm）；定量環(huán)100μL；KOH－EGC III型淋洗液自動發(fā)生器，5mmol·L－1KOH 淋洗液；陰離子捕集柱；ASRS300 4mm型抑制器；電導(dǎo)檢測器；數(shù)據(jù)采集軟件為變色龍軟件V7.2。

1.3 試驗(yàn)方法

采用抽真空手動進(jìn)樣模式，直接將乙二醇樣品緩慢自動載入定量環(huán)，在儀器工作條件下進(jìn)行測定。

2 結(jié)果與討論

2.1 進(jìn)樣方式選擇

離子色譜儀樣品載入時，采用常規(guī)手動進(jìn)樣模式，通過注射器將樣品直接擠壓進(jìn)定量環(huán)中，見圖1（a）。對于黏度較大的乙二醇樣品，采用該方式直接進(jìn)樣，由于壓力比較大，難以進(jìn)樣。該情況下，通常會采用去離子水稀釋樣品的方式，以降低樣品溶液的黏度，提高進(jìn)樣效率。但由于聚合級乙二醇中氯離子含量較低（小于1.0mg·kg－1），一方面，樣品稀釋可能會引入環(huán)境中氯離子的污染；另一方面，即使避免氯離子的污染，樣品稀釋可能會導(dǎo)致氯離子的無法檢出。

將常規(guī)手動進(jìn)樣更改為抽真空手動進(jìn)樣模式，見圖1（b），將乙二醇樣品緩慢自動載入定量環(huán)中，不僅降低進(jìn)樣強(qiáng)度和危害，而且會避免注射器引入的二次污染，從而實(shí)現(xiàn)高黏度、痕量雜質(zhì)的聚合級乙二醇樣品簡單、便捷的進(jìn)樣。

圖1 離子色譜手動進(jìn)樣方式示意圖Fig.1 Schematic diagrams of manual sample introduction in IC system

2.2 再生抑制器抑制模式

目前，在離子色譜儀電導(dǎo)檢測器之前，通常使用抑制器降低淋洗液的背景電導(dǎo)、增加被測離子的電導(dǎo)值，從而改善信噪比。在最新型的自身再生抑制器使用時，通過電解水產(chǎn)生的H＋與OH－（KOH淋洗液體系）或 H（C）（Na2CO3／NaHCO3淋洗液體系），生成水或弱電解質(zhì)，從而降低背景噪聲，根據(jù)電解水的來源可分為自循環(huán)和外加水兩種模式。

試驗(yàn)結(jié)果表明：當(dāng)采用自循環(huán)抑制模式時，由于乙二醇難電離，會影響抑制器膜的活性，抑制電離，導(dǎo)致背景電解質(zhì)過高，使氯離子在乙二醇峰尾處出峰；而采用外加水抑制模式時，能明顯消除乙二醇對氯離子出峰的干擾。因此，Na2CO3／NaHCO3淋洗液體系和KOH淋洗液體系均采用外加水抑制模式。

2.3 KOH淋洗液體系

2.3.1 淋洗液濃度

KOH淋洗液濃度的變化，不僅影響氯離子出峰時間，還影響其與乙二醇分離性能。試驗(yàn)考察KOH溶液濃度對乙二醇中氯離子分離效果的影響。當(dāng)KOH 溶液濃度由5mmol·L－1增大至20mmol·L－1時，氯離子出峰時間由11.9min縮短至5.1min，但氯離子與乙二醇之間分離逐漸變差，由基線分離變至無法分開。因此，試驗(yàn)選擇5mmol·L－1KOH溶液作為淋洗液。

2.3.2 抑制器電流

在離子色譜中，抑制器的作用是降低背景電導(dǎo)，增強(qiáng)檢測靈敏度。因此，抑制器電流高低，可能會對氯離子峰面積產(chǎn)生影響。在5mmol·L－1KOH淋洗液條件下，抑制器抑制淋洗液所需的電流最低值為13mA。試驗(yàn)考察了不同的抑制器電流對氯離子峰面積的影響，隨著抑制器電流由13mA逐漸增大至50mA，氯離子峰面積變化不大。試驗(yàn)選擇抑制器電流為50mA。

2.3.3 定量分析結(jié)果

在上述優(yōu)化的條件下對氯離子的乙二醇標(biāo)準(zhǔn)溶液系列進(jìn)行分析，測量氯離子的峰面積，重復(fù)測定3次，取其平均值，然后分別以氯離子質(zhì)量比為橫坐標(biāo)，其對應(yīng)的峰面積為縱坐標(biāo)繪制工作曲線。結(jié)果表明：若在0～1.0mg·kg－1內(nèi)，采用一根工作曲線，其線性相關(guān)系數(shù)為0.999 0，呈現(xiàn)良好的線性關(guān)系；但測定氯離子質(zhì)量比小于0.1mg·kg－1的聚合級乙二醇樣品時，測定結(jié)果和回收率偏大，這是由于在繪制工作曲線時，0.1～1.0mg·kg－1氯離子的峰面積貢獻(xiàn)遠(yuǎn)高于0～0.1mg·kg－1氯離子。

試驗(yàn)采用兩個濃度范圍內(nèi)的工作曲線，氯離子的質(zhì)量比在0～0.114mg·kg－1內(nèi)，線性回歸方程為y＝1.429 x＋0.004 9，相關(guān)系數(shù)為0.999 0；氯離子的質(zhì)量比在0.114～1.006mg·kg－1內(nèi)，線性回歸方程為y＝1.171 x＋0.015 8，相關(guān)系數(shù)為0.999 5。

重復(fù)測定0.114mg·kg－1標(biāo)準(zhǔn)溶液5次，氯離子的峰面積和保留時間的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD）分別為3.0%，1.0%，皆小于5.0%，表明方法具有良好的重復(fù)性。

以10倍信噪比計(jì)算氯離子的檢出限（10S／N）為0.002mg·kg－1，遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于 ASTM E2469推薦的0.01mg·kg－1檢出限。

在乙二醇基準(zhǔn)樣品中添加3個濃度水平的氯離子標(biāo)準(zhǔn)溶液，重復(fù)測定3次，進(jìn)行回收試驗(yàn)，結(jié)果見表1。

表1 KOH淋洗液體系的回收試驗(yàn)結(jié)果（n＝3）Tab.1 Results of test for recovery with potassium hydroxide as eluent（n＝3）

由表1可知：加標(biāo)回收率在94.7%～100%之間，表明該方法的準(zhǔn)確度較高，可滿足定量分析的需求。

2.4 Na2CO3／NaHCO3淋洗液體系

采用Na2CO3／NaHCO3淋洗液體系，對氯離子的乙二醇標(biāo)準(zhǔn)溶液系列進(jìn)行分析，測量氯離子的峰面積，重復(fù)測定3次，取其平均值，以氯離子質(zhì)量比為橫坐標(biāo)，其對應(yīng)的峰面積為縱坐標(biāo)繪制工作曲線。氯離子的質(zhì)量比在0～0.114mg·kg－1內(nèi)，線性回歸方程為y＝0.568 5 x＋0.013 4，相關(guān)系數(shù)為0.999 2；氯離子的質(zhì)量比在0.114～1.006mg·kg－1內(nèi)，線性回歸方程為y＝0.641 4 x＋0.006 0，相關(guān)系數(shù)為1.000。

重復(fù)測定0.114mg·kg－1標(biāo)準(zhǔn)溶液5次，氯離子的峰面積和保留時間的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD）分別為3.8%，1.0%，皆小于5.0%，表明方法具有良好的重復(fù)性。

以10倍信噪比計(jì)算氯離子的檢出限（10S／N）為0.006mg·kg－1，不如KOH淋洗液體系靈敏，但仍滿足分析需要。

在乙二醇基準(zhǔn)樣品中添加3個濃度水平的氯離子標(biāo)準(zhǔn)溶液，重復(fù)測定3次，進(jìn)行回收試驗(yàn)，結(jié)果見表2。

表2 Na2CO3／NaHCO3淋洗液體系的回收試驗(yàn)結(jié)果（n＝3）Tab.2 Results of test for recovery with Na2CO3／NaHCO3 solution as eluent（n＝3）

由表2可知：加標(biāo)回收率在92.3%～99.8%之間，表明方法的準(zhǔn)確度較高，可滿足定量分析的需求。

2.5 樣品分析

分別采用Na2CO3／NaHCO3和KOH淋洗液體系，對4個聚合級乙二醇樣品進(jìn)行分析，其結(jié)果見表3，典型色譜圖見圖2。

表3 樣品中氯離子的測定結(jié)果Tab.3 Determination results of Clin samples mg·kg－1

圖2 實(shí)際樣品的離子色譜圖Fig.2 Ion chromatograms of real samples

結(jié)果表明：兩種方法測定結(jié)果一致；聚合級乙二醇中氯離子含量遠(yuǎn)低于ASTM《聚合級乙二醇規(guī)格》［3］標(biāo)準(zhǔn)所要求的控制指標(biāo)0.2mg·kg－1。其中，乙二醇樣品1中氯離子在Na2CO3／NaHCO3淋洗液體系下可檢出，但無法定量；在KOH淋洗液體系下，其測定值為0.003mg·kg－1，同時，該樣品作為配制標(biāo)準(zhǔn)溶液的基準(zhǔn)樣品。

本工作分別采用Na2CO3／NaHCO3和 KOH淋洗液體系，建立了離子色譜直接測定聚合級乙二醇中痕量氯離子。兩種方法具有簡便、快速、準(zhǔn)確的優(yōu)點(diǎn)，能滿足聚酯企業(yè)對原料的控制要求，為聚合級乙二醇中痕量氯離子測定方法的國家標(biāo)準(zhǔn)制定提供技術(shù)支撐，具有良好的應(yīng)用前景。

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