麻瘋樹油直接用作柴油機(jī)燃料產(chǎn)生積炭的機(jī)理初探

梁 渠，汪順興，劉 凱(.成都理工大學(xué) 材料與化學(xué)化工學(xué)院,成都 60059； .四川省新津中學(xué),成都 6430)

麻瘋樹屬抗逆性植物，能很好地生長在土地貧瘠、干旱的河谷及邊坡地帶。由于其種仁含油率高，且品質(zhì)優(yōu)異，其油中含有少量的伏波酯等抗菌物質(zhì)，能有效抵抗微生物引起的油的酸敗，加之其“不與油爭地、不與民爭油”的優(yōu)勢，故麻瘋樹是開發(fā)生物柴油的優(yōu)選油料植物[1-2]。麻瘋樹油是一種可再生的清潔柴油，而且被譽(yù)為“太陽能”間接燃料能源，但其開發(fā)生物柴油的應(yīng)用卻并未在我國大面積推廣開來，究其原因是麻瘋樹油經(jīng)酯交換化學(xué)加工得到甲酯化柴油的成本遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于目前的石化柴油。為此，我們將麻瘋樹種子經(jīng)冷榨出油并洗去其膠質(zhì)后，將其經(jīng)過物理復(fù)配方法，即用黏度調(diào)整劑調(diào)整其黏度達(dá)到0號(hào)柴油的黏度值，用十六烷值改進(jìn)劑改進(jìn)其十六烷值，得到可以在柴油機(jī)中正常壓燃的復(fù)配生物柴油。但是，其經(jīng)過一段時(shí)間單缸柴油機(jī)耐受燃燒實(shí)驗(yàn)后，發(fā)現(xiàn)噴油嘴黑色結(jié)焦物增多，氣缸內(nèi)積炭較為嚴(yán)重，導(dǎo)致冷啟動(dòng)困難。這在早期的植物油直接用作柴油機(jī)燃料的研究中也得到同樣的結(jié)果[3-10]，即植物油的平均相對分子質(zhì)量及不飽和度均高于石化柴油，容易發(fā)生氧引發(fā)的自由基聚合而產(chǎn)生積炭及結(jié)焦。

本文研究麻瘋樹油的積炭生成機(jī)理，其目的是克服植物油易生成積炭，為其能直接用作柴油機(jī)燃料的研究打下基礎(chǔ)。

1 材料與方法

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

麻瘋樹油為麻瘋樹種子螺旋壓榨油，麻瘋樹種子來自四川省涼山州。叔丁基對苯二酚(TBHQ)、2,6-二叔丁基對甲苯酚(BHT)、丁基羥基茴香醚(BHA)、2,5-二叔丁基對苯二酚、對叔丁基苯酚、聚醚胺、聚異丁烯胺、聚異丁烯二酰亞胺，均為分析純，阿拉丁試劑有限公司。Tensor 27紅外光譜儀，安捷倫公司。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 麻瘋樹油的特定值測定

殘?zhí)恐蛋凑誈B/T 17144—1997測定；實(shí)際膠質(zhì)含量按照GB/T 509—1988測定；皂化值按照GB/T 5534—1995測定；碘值按照GB/T 5532—2008測定；酸值按照GB/T 5530—2005測定。

1.2.2 平均相對分子質(zhì)量的計(jì)算

平均相對分子質(zhì)量按下式計(jì)算[11]：

式中：M為植物油的平均相對分子質(zhì)量；Sv為植物油的皂化值(KOH)， mg/g；Av為植物油的酸值(KOH)，mg/g；56.1 為KOH的相對分子質(zhì)量。

1.2.3 麻瘋樹油脫膠

取10 mL的麻瘋樹原油，加入0.2%的磷酸，攪拌升溫至70℃，繼而加入7.0 mL的去離子水，繼續(xù)攪拌約0.5 h，磷脂膠粒開始凝聚、油面明顯清澈，停止攪拌，恒溫靜置，分液，用無水Na2SO4干燥，得到脫膠麻瘋樹油。

1.2.4 脫膠麻瘋樹油蒸餾

取100 mL上述脫膠麻瘋樹油，在250 mL三口燒瓶中進(jìn)行常壓簡單蒸餾實(shí)驗(yàn)。滴出第1滴液體開啟秒表記錄時(shí)間，相隔一定時(shí)間對燒瓶內(nèi)加熱油取樣分析。

1.2.5 紅外光譜測定

取殘?zhí)恐导皩?shí)際膠質(zhì)含量測定后得到的殘?zhí)课锛敖Y(jié)焦物進(jìn)行紅外光譜測定。

2 結(jié)果與討論

2.1 麻瘋樹油脫膠前后殘?zhí)恐导皩?shí)際膠質(zhì)含量

對麻瘋樹油脫膠前后的殘?zhí)恐导皩?shí)際膠質(zhì)含量進(jìn)行測定，結(jié)果見表1。

表1 麻瘋樹油脫膠前后的殘?zhí)恐导皩?shí)際膠質(zhì)含量

從表1可以看出,麻瘋樹原油的殘?zhí)恐蹬c實(shí)際膠質(zhì)含量都比脫膠麻瘋樹油的高，而且高于石化柴油的標(biāo)準(zhǔn)(殘?zhí)恐禐?.3%)。殘?zhí)渴窃谝?guī)定的條件下，燃料在球形物中蒸餾和熱裂解后生成炭沉積傾向的量度，可在一定程度上反映柴油在噴油嘴和汽缸零件上形成積炭的趨勢。因此，脫膠可以降低麻瘋樹油生成積炭及膠質(zhì)的趨勢。

2.2 麻瘋樹油蒸餾

蒸餾實(shí)驗(yàn)的目的是考察麻瘋樹油的不飽和度在有氧條件下隨蒸餾時(shí)間的變化趨勢，脫膠麻瘋樹油蒸餾實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表2。

表2 脫膠麻瘋樹油蒸餾實(shí)驗(yàn)結(jié)果

從表2可以看出，隨著蒸餾時(shí)間的延長，脫膠麻瘋樹油的碘值降低，平均相對分子質(zhì)量增加，說明其不飽和度降低，這可推測為油脂分子中雙鍵在有氧條件下，發(fā)生了熱引發(fā)的自由基聚合反應(yīng)的結(jié)果。與石化柴油相比，麻瘋樹油的不飽和度和平均相對分子質(zhì)量較高。

2.3 添加抗氧化劑麻瘋樹油的殘?zhí)恐导皩?shí)際膠質(zhì)含量

向脫膠麻瘋樹油中添加抗氧化劑，抗氧化劑添加量均為0.2%，添加抗氧化劑后脫膠麻瘋樹油的殘?zhí)贾岛蛯?shí)際膠質(zhì)含量見表3。從表3可以看出，加入抗氧化劑可降低麻瘋樹油的殘?zhí)恐导皩?shí)際膠質(zhì)含量，對麻瘋樹油的實(shí)際膠質(zhì)含量的降低尤為有效，其中以添加TBHQ效果最好。

從抗氧化劑對實(shí)際膠質(zhì)的有效降低可以推知，這與麻瘋樹油的不飽和度相關(guān)，所用麻瘋樹原油碘值(I)為99.38 g/100 g，介于半干性及不干性油之間。由于麻瘋樹油存在不飽和性，故在有氧條件下加熱，可發(fā)生自由基聚合反應(yīng)，見圖1。

表3 添加抗氧化劑后脫膠麻瘋樹油殘?zhí)恐岛蛯?shí)際膠質(zhì)含量

圖1 麻瘋樹油自由基聚合反應(yīng)示意圖

圖1中反應(yīng)均屬自由基鏈?zhǔn)椒磻?yīng)，反應(yīng)的結(jié)果是油脂分子中烯鍵被逐漸打開進(jìn)行鏈傳遞，形成醚鍵鏈接，使相對分子質(zhì)量成倍增大，形成黏稠的膠狀物，黏附在噴油嘴上形成堵塞，在氣缸中不易燃燒完全，則形成積炭。此外，油脂分子的不飽和度卻隨著烯鍵的打開與加聚，導(dǎo)致不飽和度減小，即碘值測定值降低。

2.4 添加清凈劑的麻瘋樹油殘?zhí)恐导皩?shí)際膠質(zhì)含量

向脫膠麻瘋樹油中添加清凈劑，清凈劑添加量均為0.2%，添加清凈劑后脫膠麻瘋樹油的殘?zhí)恐岛蛯?shí)際膠質(zhì)含量見表4。

從表4可以看出，幾種市售的、用于石化柴油的清凈劑能有效降低脫膠麻瘋樹油的實(shí)際膠質(zhì)含量，其殘?zhí)恐底兓淮?。所用清凈劑均為Lewis堿，且為具有表面活性的聚合物，其阻止積炭生成的主要機(jī)制為清凈劑表面吸附成膜使積炭或膠質(zhì)不易在氣缸壁及噴油嘴處積淀，而其堿性可以阻止高碳?xì)浔鹊姆紵N結(jié)構(gòu)生成，芳構(gòu)化易形成積炭的前驅(qū)物。陳治平等[12]在總結(jié)前人提出的低碳烴芳構(gòu)化歷程時(shí)得到了如下芳構(gòu)化機(jī)理。植物油在高溫高壓的氣缸中也能裂解成小分子烯烴，故也存在小分子烯烴的芳構(gòu)化。而Lewis堿可以阻斷碳正離子的形成及遷移，故能抑制芳構(gòu)化。麻瘋樹油高溫芳構(gòu)化反應(yīng)示意圖見圖2。

表4 添加清凈劑測定的殘?zhí)恐岛蛯?shí)際膠質(zhì)含量

圖2 麻瘋樹油高溫芳構(gòu)化反應(yīng)示意圖

2.5 紅外光譜

脫膠麻瘋樹油、殘?zhí)课锛皩?shí)際膠質(zhì)的紅外光譜圖見圖3。

圖3 脫膠麻瘋樹油(A)、殘?zhí)课?B)及實(shí)際膠質(zhì)(C)的紅外光譜圖

從圖3可以看出，殘?zhí)课锏募t外光譜圖中已有芳構(gòu)化產(chǎn)物特征吸收產(chǎn)生，即1 639、1 617 cm-1及3 236 cm-1分別為苯環(huán)雙鍵伸縮及苯環(huán)C—H彎曲振動(dòng)吸收，表明芳構(gòu)化現(xiàn)象確實(shí)存在；實(shí)際膠質(zhì)的紅外光譜圖中第三峰區(qū)的酯基1 744 cm-1吸收消失，本應(yīng)伴隨著酯基中C—O鍵的吸收消失，但是在指紋區(qū)的醚鍵振動(dòng)吸收更突出了，即1 143 cm-1的強(qiáng)吸收，表明過氧鍵受熱均裂而在引發(fā)過程中形成了醚鍵。

3 結(jié) 論

經(jīng)過對麻瘋樹油形成結(jié)焦及積炭的可能性實(shí)驗(yàn)研究表明：

(1)麻瘋樹油直接用作柴油機(jī)燃料其結(jié)焦及形成積炭嚴(yán)重的影響因素有3個(gè)，分別為麻瘋樹油所含的磷脂和少量雜質(zhì)；麻病樹油的不飽和度高及其平均相對分子質(zhì)量高。

(2)隨著在有氧條件下蒸餾時(shí)間的延長，麻瘋樹油的平均相對分子質(zhì)量增加，不飽和度減小。這是植物油容易產(chǎn)生積炭及結(jié)焦的主要誘因之一，因?yàn)橄鄬Ψ肿淤|(zhì)量的增大，會(huì)導(dǎo)致其燃燒完全困難。

(3)添加抗氧化劑可降低麻瘋樹油的實(shí)際膠質(zhì)含量及殘?zhí)恐担驗(yàn)榭寡趸瘎?shí)際為自由基的阻聚劑，因此推測麻瘋樹油產(chǎn)生的結(jié)焦和積炭與自由基加聚反應(yīng)有關(guān)；添加Lewis堿型的清凈劑亦能降低麻瘋樹油的實(shí)際膠質(zhì)含量，說明麻瘋樹油產(chǎn)生的結(jié)焦和積炭與碳正離子芳構(gòu)化機(jī)理有關(guān)。上述推測也為相關(guān)的紅外光譜圖所證實(shí)。

致謝：涼山州鹽源縣教科局對項(xiàng)目的支持！

[1] ASSAWADITHALERD M, CHOLLACOOP N，MUNGKALASIRI J，et al. OptimizingJatrophabiodiesohol composition for a suitable kinematic viscosity by a phase diagram and mixture design[J]. Fuel，2016，164: 134-140.

[2] RASHEDM M，KALAM M A，MASJUKI H H，et al. Performance and emission characteristics of a diesel engine fueled with palm,Jatropha, and moringa oil methyl ester [J]. Ind Crops Prod，2016, 79(11)：70-76.

[3] 孫平，石中光，陳鎮(zhèn)，等.燃用植物油柴油機(jī)的改進(jìn)及耐久性試驗(yàn)研究[J].農(nóng)業(yè)工程學(xué)報(bào)， 2007， 23(12)： 208-212.

[4] 張強(qiáng).柴油機(jī)直接使用植物油燃料的性能及燃燒過程[J].內(nèi)燃機(jī)學(xué)報(bào)，1991，9(4)：358-362.

[5] 高宗英，袁銀南，劉勝吉，等.植物油燃料及其在發(fā)動(dòng)機(jī)上的應(yīng)用[J].農(nóng)業(yè)工程學(xué)報(bào)，1994，10(3)：56-60.

[6] 李徑定，杜天申，楚書華，等.植物油用作柴油機(jī)代用燃料的研究[J].內(nèi)燃機(jī)學(xué)報(bào)，1994，12(3)：236-243.

[7] 葉麗華，孫平，施愛平，等.菜籽油在柴油機(jī)上的耐久性試驗(yàn)研究[J].拖拉機(jī)與農(nóng)用運(yùn)輸車，2007，34 (6): 16-19.

[8] 李立琳，王忠，秦先鋒，等.柴油機(jī)燃用生物柴油的磨損試驗(yàn)分析[J].農(nóng)業(yè)工程學(xué)報(bào)，2011，27(11)：107-110.

[9] OMIDVARBORNA H, KUMAR A，KIM D S.Variation of diesel soot characteristics by different types and blends of biodiesel in a laboratory combustion chamber[J]. Sci Total Environm，2016, 544：450-459.

[10] AZEEN M W，HANIF M A，AL-SABAHI J N，et al. Production of biodiesel from low priced, renewable and abundant date seed oil[J]. Renew Energ，2016,86：124-132.

[11] 黃彩霞, 劉榮厚.菜籽油堿催化法制備生物柴油的工藝參數(shù)[J]. 農(nóng)業(yè)工程學(xué)報(bào), 2009，25(12): 234-239.

[12] 陳治平，徐建，鮑曉軍. 低碳烯烴異構(gòu)化/芳構(gòu)化反應(yīng)機(jī)理研究進(jìn)展[J].化工進(jìn)展，2015，35(3)：2200-2204.