吡咯分子印跡聚合物的 密度泛函理論計(jì)算及分析

張秀梅++王杰++張凱++劉俊杰++吳雄偉+++湯劍鋒++王輝憲

摘 要：以吡咯（Pyrrole）為印跡分子，甲基丙烯酸（MAA）、4-乙烯基吡啶（4-Vp）、丙烯酰胺（AM）三種物質(zhì)分別作為功能單體，運(yùn)用密度泛函理論的M062X泛函，在6-31+G（d，p）基組下，模擬吡咯印跡分子與甲基丙烯酸、4-乙烯基吡啶、丙烯酰胺三種功能單體分子印跡聚合物自組裝體系的構(gòu)型，找到功能單體與模板分子結(jié)合所形成的復(fù)合物最優(yōu)構(gòu)型，并計(jì)算其結(jié)合能，并通過(guò)RDG函數(shù)的等值面分析來(lái)展現(xiàn)功能單體和吡咯分子弱相互作用類(lèi)型。模擬計(jì)算結(jié)果表明，三種單體與MIP均是通過(guò)氫鍵的形式相互作用，而丙烯酰胺與吡咯之間相互作用最強(qiáng)，對(duì)MIP的識(shí)別能力最強(qiáng)，最適合作為制備吡咯分子印跡聚合物。

關(guān)鍵詞：吡咯；分子印跡聚合物；弱相互作用；計(jì)算模擬

分子印跡聚合物（MIP）由于具有獨(dú)特的理化性質(zhì)成為研究熱點(diǎn)，分子印跡材料能夠?qū)δ０宸肿舆M(jìn)行高度專(zhuān)一的選擇識(shí)別性，這類(lèi)分離材料已被廣泛應(yīng)用于固相萃取分離等新興分離技術(shù)中。分子印跡聚合物識(shí)別機(jī)理的研究是該技術(shù)進(jìn)一步發(fā)展的關(guān)鍵。隨著量子化學(xué)的快速發(fā)展，越來(lái)越多的研究者開(kāi)始結(jié)合計(jì)算模擬來(lái)解釋和研究實(shí)驗(yàn)問(wèn)題[1-4]，探討印跡識(shí)別機(jī)理，快速篩選單體、印跡比例及溶劑顯得尤為重要。

本文以密度泛函理論理論計(jì)算為基礎(chǔ)，研究吡咯分子與MAA、4-Vp、AM三種功能單體形成穩(wěn)定復(fù)合物的幾何構(gòu)型、成鍵情況、分子間的弱相互作用類(lèi)型，從分子水平上優(yōu)化篩選與吡咯分子更匹配的功能單體。

1 計(jì)算方法

使用參照文獻(xiàn)中描述方法，典型步驟如下：在6-31+G（d，p）基組[3]水平下，采用M062X密度泛函理論（DFT），使用Gaussian09程序，分別對(duì)模板分子和功能單體進(jìn)行以下操作：對(duì)Pyrrole、MAA、4-Vp、AM及其復(fù)合物進(jìn)行幾何構(gòu)型優(yōu)化，得到無(wú)虛頻且能量最低的幾何構(gòu)型；研究Pyrrole分別與MAA、4-Vp、AM形成的復(fù)合物的作用原理及其相互作用的強(qiáng)弱；用下式對(duì)得到的復(fù)合物穩(wěn)定幾何構(gòu)型進(jìn)行結(jié)合能計(jì)算，計(jì)算Pyrrole與單體相互作用的強(qiáng)弱，進(jìn)行單體篩選。

?E=E（復(fù)合物）-∑E（模板）-∑E（功能單體）

式中：E 表示優(yōu)化后的單點(diǎn)能。

本文使用Multiwfn波函數(shù)分析程序中的RDG分析功能進(jìn)行分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 吡咯與功能單體幾何構(gòu)型的優(yōu)化

優(yōu)化篩選后得到的沒(méi)有虛頻且能量最低的Pyrrole和MAA、4-Vp、AM的分子幾何構(gòu)型。得到優(yōu)化后的分子模型后，參試對(duì)模板分子與功能單體之間的作用方式及作用強(qiáng)度，選用1：1比例配比進(jìn)行分析，結(jié)果如圖1所示。

2.2 功能單體與吡咯分子的弱相互作用

從圖2散點(diǎn)圖左邊1的spike的sign（λ_2）ρ比較負(fù)，可看出相互作用存在對(duì)應(yīng)較強(qiáng)的氫鍵，因而氧原子和氫原子中間的等值面為淺藍(lán)色，形成的是氫鍵，與之對(duì)應(yīng)的圖2（b）是填色等值面圖中的O-H-N作用區(qū)域；而散點(diǎn)圖左邊2的spike的sign（λ_2）ρ相對(duì)于1要大得多，與之對(duì)應(yīng)的是填色等值面圖中的N-H-N中間區(qū)域，可以看出相互作用存在對(duì)應(yīng)的弱氫鍵或是范德華力。

從圖3散點(diǎn)圖左邊1的spike的sign（λ_2）ρ比較負(fù)，可看出相互作用存在對(duì)應(yīng)較強(qiáng)的氫鍵，因而氧原子和氫原子中間的等值面為淺藍(lán)色，形成的是氫鍵，散點(diǎn)圖左邊2的spike的sign（λ_2）ρ相對(duì)于1要大得多，可以看出相互作用存在對(duì)應(yīng)的弱氫鍵或是范德華力。與圖2區(qū)別在于，圖2的兩個(gè)spike的sign（λ_2）ρ對(duì)應(yīng)圖3均更負(fù)，說(shuō)明AM比MAA形成的氫鍵和弱氫鍵（范德華力）的效果更強(qiáng)。

從圖4散點(diǎn)圖左邊1的spike的sign（λ_2）ρ很負(fù)，可看出相互作用存在對(duì)應(yīng)很強(qiáng)的氫鍵，因而氮原子和氫原子中間的等值面為深藍(lán)色，形成的是強(qiáng)氫鍵，散點(diǎn)圖左邊2、3的spike的sign（λ_2）ρ相對(duì)于1要大得多，可以看出相互作用存在對(duì)應(yīng)的弱氫鍵或是范德華力。與圖2區(qū)別在于，圖2的兩個(gè)spike的sign（λ_2）ρ的和對(duì)應(yīng)圖4均更負(fù)，說(shuō)明AM比4-vp形成的氫鍵和弱氫鍵（范德華力）的貢獻(xiàn)更大，作用更強(qiáng)。

3 結(jié)論

基于密度泛函理論的計(jì)算模擬能夠準(zhǔn)確的選擇模合適的功能單體，能夠節(jié)省人力物力，大大提高M(jìn)IPs的研發(fā)效率。本實(shí)驗(yàn)通過(guò)計(jì)算研究表明，對(duì)吡咯分子而言，相互作用最強(qiáng)的功能單體是AM，同時(shí)通過(guò)RDG 分析發(fā)現(xiàn)其分子間形成的氫鍵也是最強(qiáng)，且復(fù)合物的結(jié)合能最低，預(yù)測(cè)其制備的MIPs也最穩(wěn)定。通過(guò)模擬計(jì)算，有助于為后續(xù)制備吡咯分子印跡聚合物的進(jìn)一步研究提供理論參考。

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作者簡(jiǎn)介

張秀梅：1991年生，女，河南信陽(yáng)人，碩士研究生；主要從事功能材料的研究。

*通訊作者

吳雄偉1980年生，男，副教授；主要從事全釩液流電池界面反應(yīng)機(jī)理及電池材料的研究。

湯劍鋒：1972年生，男，教授 主要從事面向清潔能源、環(huán)保等領(lǐng)域的金屬納米催化劑設(shè)計(jì)研究。

王輝憲：1961年生，女，教授；主要從事化合物的結(jié)構(gòu)與性能的關(guān)系研究。endprint