松香類施膠劑及其技術(shù)發(fā)展動向

松香施膠劑是一種在紙頁成形過程中達到與紙幅的結(jié)合，并取得抗流體滲透性能的在漿內(nèi)添加的化學(xué)品。最近，人們對食品接觸物質(zhì)的興趣和關(guān)心變得越來越強烈。在美國銷售的造紙化學(xué)品包括松香通常已取得美國食品和藥物管理局（FDA）認證，松香施膠劑的主要成分松香是已被批準(zhǔn)可以作為用于與食品接觸的紙和紙板的安全物質(zhì)。日本的松香生產(chǎn)企業(yè)如在美國開展業(yè)務(wù)就必須考慮其生產(chǎn)的松香乳液的FDA認證問題，就必須開發(fā)符合FDA要求的陰離子型聚合物乳化劑。該文介紹了日本松香生產(chǎn)企業(yè)新開發(fā)的一種乳液松香施膠劑，及根據(jù)其施膠機理研究的有效使用方法及在紙廠的試驗結(jié)果。

1 序言

松香類施膠劑的原料是從松樹獲得的松脂。與可能枯竭的石油、煤炭這些石化資源不同，松樹是可以通過植樹造林、經(jīng)20～30年循環(huán)再生的資源。松香生產(chǎn)主要集中在中國、南北美、歐洲等地，2014年全球松香產(chǎn)量約為118萬t，見圖1。

圖1 2014年全球松香產(chǎn)量

松香施膠劑是廣泛被使用的主要造紙化學(xué)品。松香施膠劑和明礬組合使用的施膠系統(tǒng)能夠在由酸性到弱酸性的抄造條件下有效地賦予紙張施膠性能。在北美開展造紙化學(xué)品業(yè)務(wù)，對于用于紙和紙板的化學(xué)品，美國食品和藥物管理局（FDA）通常都要求認證，松香已經(jīng)通過了可以作為用于與食品接觸的紙和紙板的物質(zhì)的認證。

因此，松香是對環(huán)境和人類友好的原材料，但是，要取得乳化松香施膠劑的FDA認證，所用的乳化劑也必須使用取得FDA認證的產(chǎn)品。日本國內(nèi)使用的乳化松香施膠劑一般都在使用合成類陰離子高分子乳化劑，在施膠效果、機械穩(wěn)定性及發(fā)泡性方面都很優(yōu)良。但是，用作松香類乳化施膠劑而開發(fā)的松香類陰離子型高分子乳化劑到目前為止還沒有獲得FDA認證的產(chǎn)品。因此可以判斷，功能方面較優(yōu)的高分子乳化劑也需要新開發(fā)通過FDA認證的陰離子高分子乳化劑，并用它開發(fā)新型的乳化松香施膠劑。

本文介紹了這種新型乳化松香施膠劑，同時介紹了通過施膠劑作用機理的再研究獲得的高效的施膠劑應(yīng)用方法，以及在紙機上的應(yīng)用結(jié)果。

2 松香施膠劑的市場及其特征

日本的松香施膠劑市場與AKD施膠劑、SAS施膠劑相比，其市場占比極高，見圖2。

圖2 2014年日本的施膠劑市場

松香施膠劑中有使松香生成金屬鹽的液體施膠劑和使松香乳化分散的乳化施膠劑。隨著明礬用量下降而上升的造紙pH以及造紙白水系統(tǒng)封閉程度的提高，為了克服系統(tǒng)內(nèi)的起泡問題，現(xiàn)在，乳液施膠劑已成為主流。

美國施膠劑市場大體是松香施膠劑、AKD施膠劑、ASA施膠劑三足鼎立；而中國主要是AKD施膠劑；巴西主要是乳化松香施膠劑。另外，在乳化松香施膠劑方面，美國、中國、巴西主要使用陽離子型乳化劑分散的陽離子性乳化松香施膠劑。

各國使用不同的主流松香施膠劑種類是因為各國對施膠劑所要求的品質(zhì)不一樣。在注重用于穩(wěn)定抄造系統(tǒng)的明礬效果的日本，為賦予紙張強度而使用PAM干強劑對留著率效果也有影響，相對于AKD施膠劑和ASA施膠劑，操作更方便，對抄造系統(tǒng)污染較少的乳化松香施膠劑形成了較大的市場。另外，比AKD和ASA具有更高軟化點的松香類樹脂，也已經(jīng)成為在其他國家用于需要熱水施膠度的加熱食品包裝用紙以及熱飲料紙杯等時必不可少的施膠劑。

3 關(guān)于接觸食品的紙和紙板的規(guī)定

關(guān)于日本的接觸食品紙和紙板方面，日本制紙連合會正牽頭對在制漿和造紙過程中使用的化學(xué)物質(zhì)的管理體系進行完善。關(guān)于在接觸食品的紙和紙板中實際使用的物質(zhì)，依據(jù)造紙廠向化學(xué)品公司的申報，現(xiàn)在已完成了既有化學(xué)物質(zhì)在“JPA-ケミネット”上的登記，正在繼續(xù)整理暫定肯定列表（PL positive list）。

在美國，F(xiàn)DA依據(jù)聯(lián)邦食品藥品化妝品法（FFDCA，F(xiàn)ederal Food，Drug，and Cosmetic Act）對容器包裝材料成分等與食品間接接觸物質(zhì)實行了監(jiān)管。另外，聯(lián)邦法實行的監(jiān)管統(tǒng)一為聯(lián)邦法規(guī)集（CFR，Code of Federal Regulation），F(xiàn)FDCA則記載在CFR Title 21。

表1歸納了各國對食品容器包裝用紙和紙板的監(jiān)管法規(guī)。

表1 各國關(guān)于紙/紙板制包裝容器的監(jiān)管法規(guī)

由于各國分別對食品容器包裝用紙和紙板的監(jiān)管設(shè)立了不同標(biāo)準(zhǔn)，因此被認可的化學(xué)物質(zhì)種類和用量標(biāo)準(zhǔn)各國也不同。但是，如果是收錄在被FDA認可的批準(zhǔn)物質(zhì)的聯(lián)邦法規(guī)集（CFR Title 21 Part 176）中的物質(zhì)，很多情況下可以用作普通造紙化學(xué)品。

4 作為FDA認證產(chǎn)品使用的乳液松香施膠劑

日本松香生產(chǎn)企業(yè)在北美開展造紙化學(xué)品業(yè)務(wù)，從事的以乳液松香施膠劑為主的造紙化學(xué)品基本上遵循FDA，可以作為FDA批準(zhǔn)產(chǎn)品使用；同時開發(fā)了在日本的抄紙條件下也能正常使用的新型乳化松香施膠劑。

日本松香生產(chǎn)企業(yè)銷售的FDA認證的產(chǎn)品——乳化松香施膠劑和新開發(fā)的乳化松香施膠劑（新產(chǎn)品1、新產(chǎn)品2）如表2所示。

表2 乳化松香施膠劑和新開發(fā)的乳化松香施膠劑

在美國銷售的是陽離子型NeuRoz?426和陰離子型NeuRoz?CF40等離子性不同的型號，根據(jù)生產(chǎn)品種和抄造條件分別選擇使用。另外，面向日本國內(nèi)開發(fā)的新產(chǎn)品只有陰離子型產(chǎn)品，但設(shè)定了以酸性系統(tǒng)和弱酸性系統(tǒng)為對象的2種品種。

5 乳液松香施膠的施膠機理和“Co-mingle法”

針對在日本已成為主流的乳液松香施膠劑和明礬組合的施膠系統(tǒng)，為闡明其施膠機理已進行了各種研究。下面通過應(yīng)用這一施膠機理，介紹一種已經(jīng)被確認能賦予更有效的施膠性的施膠劑應(yīng)用方法“Co-mingle法”。

5.1 松香施膠劑的施膠機理

施膠劑成分在紙頁中的均一分布，加上在纖維上留著的施膠劑樹脂本身的疏水性，及鋁化合物和松香類鋁鹽（松脂酸鋁）的形成對發(fā)揮乳液松香施膠劑的施膠效果非常重要。這種松脂酸鋁在干燥過程中通過松香樹脂的熔融和遷移而形成，并發(fā)生如圖3所示的在纖維上的定向排列。

為了確認這種松脂酸鋁的形成對施膠效果的影響，測定了松香類（松香單體、強化松香和松香酯）和松脂酸鋁與水的接觸角，評價了樹脂所具有的抗水性，見表3。

圖3 松香鋁化合物與纖維結(jié)合示意圖

表3 松香類樹脂與水的接觸角

由表3可見，各松香類與水的接觸角中，松脂酸鋁的接觸角最大，其次為松香、強化松香。對松香單體附加羧酸后的強化松香的接觸角變低，其原因可能是樹脂的極性上升使得與水的親和性提高。

此外，由于鋁化合物和松香類形成的松脂酸鋁提高了接觸角（表3、圖4和圖5）。特別是強化松香膠，因松脂酸鋁的形成，接觸角的增加幅度較大，松香酯或不帶極性的石蠟也具有很高的抗水性。并且，松脂酸鋁的形成通過紫外線吸收光譜的測定得到了確定。

研究認為強化松香的松脂酸鋁顯示較大接觸角的原因是，因羧酸的附加增加了松脂酸鋁形成的部位。因此，如何使定著于纖維上的施膠劑成分有效地形成松脂酸鋁是有效賦予施膠性的重要影響因素。

5.2 鋁化合物和施膠劑的混合添加法“Co-mingle”

使用乳液松香施膠劑時，一般在紙漿中添加明礬，在纖維上形成陽性部位后，再添加施膠劑。這是為了利用纖維上定著的明礬和乳液施膠劑的離子的相互作用。但是近年來，由于造紙原料中廢紙配比增加導(dǎo)致的pH上升，白水系統(tǒng)封閉程度的提高而導(dǎo)致的電導(dǎo)率上升，因而借助明礬使施膠劑的定著變得更困難；而且在纖維上定著的明礬也因為變成不溶于水的氫氧化鋁，減少了和松香類形成的松脂酸鋁。在這種狀況下，作為有效地實現(xiàn)松香乳液施膠劑在纖維上的定著，在纖維上形成松脂酸鋁的手段進行研究的，是陰離子性松香乳化施膠劑和鋁化合物的混合添加法“Co-mingle”。

圖4 強化松香上的水珠

圖5 強化松香的松脂酸鋁上的水珠

在美國和中國，使用的是在纖維上具有自我定著功能的陽離子性松香乳液施膠劑，為了有效地形成松脂酸鋁，采用了在產(chǎn)品中加入鋁化合物，或者在添加時混合使用的方法。在日本，主流的陰離子性松香乳液施膠劑與帶正電荷的鋁化合物接觸時會發(fā)生凝聚，產(chǎn)生乳液粒子的合并和破壞。但是新開發(fā)的乳液松香施膠劑（新產(chǎn)品1和新產(chǎn)品2）能夠抑制與鋁化合物過剩的靜電性相互作用。如圖6和圖7分別顯示了用顯微鏡觀察鋁化合物和傳統(tǒng)陰離子性松香乳液施膠劑（傳統(tǒng)產(chǎn)品）及新產(chǎn)品1剛混合后的狀態(tài)的照片（倍率：10×10）。

可以看到，與圖6所示的傳統(tǒng)產(chǎn)品形成的粗大的凝聚物相比，圖7所示的新產(chǎn)品1抑制了過度的凝聚，維持了比較均一的分散狀態(tài)，并且這種分散狀態(tài)因鋁化合物種類的不同而不同。

然后，測定了與2種鋁化合物（Al-A，Al-B）剛混合后的乳液粒子的表面電位（ξ電位，電泳法），結(jié)果如圖8所示。

由圖8可見，與鋁化合物混合前，乳液粒子的表面電位顯示負值，而與2種鋁化合物分別混合后，2種化合物的表面電位都顯示為正。就是說新產(chǎn)品1通過與鋁化合物混合，乳液粒子的表面電位轉(zhuǎn)陽，能同時實現(xiàn)松脂酸鋁的形成和在纖維上的自我定著能力。其模型圖如圖9所示。

圖6 傳統(tǒng)產(chǎn)品與鋁化合物的混合

圖7 新產(chǎn)品1與鋁化合物的混合

圖8 乳液粒子的表面電位

根據(jù)以上結(jié)果，通過應(yīng)用鋁化合物和新開發(fā)的松香乳液施膠劑混合添加的方法“Co-mingle”，可以期待以下的效果：

（1）通過在陰離子松香乳液施膠劑上吸附鋁化合物，使乳液粒子的表面電荷轉(zhuǎn)正，能夠在帶負電的纖維上自己定著。

（2）由于鋁化合物直接作用于陰離子乳液松香施膠劑，只需在纖維上定著所需的最低的鋁化合物添加量，就能實現(xiàn)效果良好的在纖維上的定著。

（3）在干燥過程中，熔融、遷移的松香和強化松香成分，能與存在于附近的鋁化合物有效地形成松脂酸鋁，產(chǎn)生較強的施膠性。

圖9 鋁化合物與乳液松香施膠劑混合添加法“Co-mingle”的模型圖

5.3 混合添加法“Co-mingle”產(chǎn)生的施膠效果

通過手抄紙確認了混合添加法“Co-mingle”對施膠效果的影響。同時還一起確認了對施膠劑留著率的影響。抄紙條件為：使用LBKP/NBKP混合漿，添加填料（5%滑石粉，對漿的質(zhì)量），明礬（2%，對漿的質(zhì)量），施膠劑（0.3%新產(chǎn)品1，對漿的質(zhì)量），抄紙pH為5，制成定量為65 g/m2手抄紙。明礬為液體硫酸鋁（Al2O3為8%），其他化學(xué)品均以絕干添加質(zhì)量表示。

傳統(tǒng)施膠劑的添加法（傳統(tǒng)添加法）是，首先在漿料內(nèi)添加明礬，然后添加已稀釋到規(guī)定濃度的乳液松香施膠劑，而混合添加法“Co-mingle”是將稀釋到一定濃度的乳化松香施膠劑和明礬混合一定時間后添加到漿料中。

制成的手抄紙的Stockigt施膠度和紙中松香施膠劑含量的測定結(jié)果如圖10所示（紙中松香含量以傳統(tǒng)添加法中的施膠劑含量為指數(shù)100表示）。

由圖10可見，用傳統(tǒng)添加法得到的紙抄片的Stockigt施膠度為8 s，而用“Co-mingle”得到的抄片的Stockigt施膠度為18 s，可以確認施膠度大幅提高。另外，傳統(tǒng)添加法的紙中松香含量為100，而“Co-mingle”法的紙中松香含量為124，可知施膠劑的留著率提高了20%以上。雖然在本試驗中未能確認，但是我們認為，“Co-mingle”法提高了施膠劑的留著率，加上松脂酸鋁的形成變得比較容易，這與施膠度的大幅度提高密切相關(guān)。

圖10 施膠劑添加法及其施膠方法

6 “Co-mingle”在紙機上的應(yīng)用結(jié)果

為了能夠確認“Co-mingle”法的效果，在生產(chǎn)水泥袋牛皮紙（定量為90 g/m2）的紙機上進行試驗，以確認在紙機上使用新開發(fā)的乳液松香施膠劑（新產(chǎn)品1）的混合添加法“Co-mingle”的效果。現(xiàn)行方法是在鋁化合物之后添加陽離子乳液松香施膠劑。在紙機試驗的步驟1中，比較了只用新產(chǎn)品1置換施膠劑的情況；步驟2中，比較了用新產(chǎn)品1置換，而且還采用了“Co-mingle”法的情況，見圖11。

結(jié)果是：為達到施膠度（Cobb）目標(biāo)值，步驟1可以降低大約21%的施膠劑添加量；步驟2可以降低大約38%的施膠劑添加量；在該紙廠，新產(chǎn)品1和“Co-mingle”法的應(yīng)用可以代替現(xiàn)行的陽離子性乳液松香施膠劑。

除了牛皮紙以外，今后還將計劃在與食品接觸的原紙等各品種中確認新產(chǎn)品1或新產(chǎn)品2和“Co-mingle”法的效果。

圖11 新產(chǎn)品1和“Co-mingle”法的紙機試驗結(jié)果

7 結(jié)束語

本文介紹了在日本紙廠抄造條件下也能夠使用的FDA認證的新型松香乳液施膠劑，及有效的“Co-mingle”法。本著將自然的恩惠活用于生活的理念，今后將有效利用來自天然的松香，努力開發(fā)出能適應(yīng)紙廠各種抄造環(huán)境變化的新產(chǎn)品。