用棉短絨中分離出的微纖化/納米纖絲化纖維素作為增強劑改善未漂硫酸鹽漿的強度性能

用棉短絨中分離出的微纖化纖維素（MFC）和納米纖絲化纖維素（NFC）作為一種增強劑用于未漂硫酸鹽漿，并將半經(jīng)驗?zāi)Ｐ秃蜋C理模型做對比。結(jié)果表明：未漂硫酸鹽漿中添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)5%和質(zhì)量分?jǐn)?shù)10%的MFC使手抄片的抗張指數(shù)分別提高了11%和18%，但是添加NFC則會使抗張指數(shù)下降；添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)5%以及質(zhì)量分?jǐn)?shù)10%的MFC使手抄片的耐破因子由11%分別增加到13%和14%，z向抗張強度也有了明顯的提高；半經(jīng)驗?zāi)Ｐ筒荒茴A(yù)測MFC和NFC用于紙張增強的實際行為，而機理模型可行。

棉短絨是在提取棉花長纖維之后附著在棉籽上的一種相對較短的纖維。棉短絨在紡織工業(yè)中是無用的，并且在纖維素的生產(chǎn)過程中往往需要使用蘇打、硫酸鹽或有機溶劑等機械脫膠方法去除。棉短絨中纖維素的含量高達(dá)90%以上，而木質(zhì)生物質(zhì)中纖維素的含量則小于50%，因此棉短絨可以作為一種生產(chǎn)納米纖維素的優(yōu)質(zhì)原料。因為棉短絨固有的晶體性質(zhì)使提取出的結(jié)晶納米纖維素能夠達(dá)到90%以上。根據(jù)最新的TAPPI標(biāo)準(zhǔn)（WI 3021）（2014），纖維素納米纖維（CNF）的尺寸在5～30 nm之間，纖維素微纖化纖維（CMF）的尺寸在10～30 nm之間。這一類纖維素通常也被稱為微纖化纖維素（MFC）和納米纖絲化纖維素（NFC）?！拔⒗w化纖維素（MFC）”這一術(shù)語也包括納米尺寸和微米尺寸的纖維素，但是在這里用于表示單獨的微米尺寸的纖維素原纖維。這些纖維素材料的優(yōu)勢主要是通過其優(yōu)越的基本性能來體現(xiàn)、如可再生性、高機械強度、較大的比表面積、較高的縱橫比、較好的阻隔性能、光學(xué)性能以及生物降解性和生物相容性。納米纖維素制造過程中的環(huán)境問題主要在于所選擇的化學(xué)改性方法和機械處理方法。根據(jù)木材加工的要求，使用棉短絨可以減少整個制漿過程的時間，這是因為棉短絨中纖維素的含量達(dá)到90%以上。據(jù)報道，用生物酶預(yù)處理可以促進(jìn)纖維素的分解，而且所生產(chǎn)的MFC還具有比酸預(yù)處理更高的平均摩爾質(zhì)量和較大的縱橫比。

紙頁是一種正交各向異性材料，表現(xiàn)為纖維、纖維碎片和空隙組成的一種微觀結(jié)構(gòu)。纖維是細(xì)長的、并且在造紙過程中使用的是非常稀疏的纖維懸浮液（纖維含量為1%～2%），因此通常會形成二維分層結(jié)構(gòu)。在手抄片的抄造過程中，因為纖維素纖維的分布具有各向同性的，因此橫、縱向的概念是不適用的。用于預(yù)測紙的拉伸強度的剪滯模型表明，紙頁強度要求紙頁中長纖維數(shù)量較多，而纖維強度則要求較低的抗張能量吸收（TEA）以及較低的相對鍵接面積（RBA）。用于表示紙張結(jié)合良好的非彈性變形的隨機二維彈塑性網(wǎng)絡(luò)模型表明，必須用TEA來表述纖維材料的相關(guān)性能。

通常，添加MFC在降低漿料的濾水性能的同時會增加紙頁的強度，因此要選擇合適的原料以及工藝條件，使得強度提高的同時不會過度地降低濾水性能。有報道曾表示，在用MFC代替少量的漿料（約為質(zhì)量分?jǐn)?shù)6%）時，未漂硫酸鹽闊葉木漿所抄造的手抄片的機械強度提高了67%左右。有研究表明，添加2.5%～5.0%的MFC能夠提高紙頁的z向強度和裂斷韌性等物理性能。

隨著打漿時間的增加，細(xì)纖維化程度會隨之增加，這就導(dǎo)致紙頁的強度增加，而添加10%的MFC能夠在縮短打漿時間的同時獲得同樣的強度性能，從而進(jìn)一步降低打漿能耗。與NFC相比，纖維素納米晶須（CNW）雖然縱橫比較低，但是能明顯地提高抗張強度、模量以及通過CNW形成的羥乙基纖維素基質(zhì)的儲能模量。

本研究將利用生物機械法所制備的棉短絨NFC和MFC用于增強2種不同濃度的未漂硫酸鹽漿，添加比例分別為紙漿質(zhì)量的5%和10%。

1 實驗部分

1.1 實驗材料

將漂白棉短絨在轉(zhuǎn)速為96 r/min的反應(yīng)容器中用纖維素酶（印度孟買的諾爾酶）進(jìn)行預(yù)處理，然后用乙酸鹽緩沖液使其在45℃溫度下保持pH為4.8，設(shè)定最佳的優(yōu)化濃度為3%質(zhì)量分?jǐn)?shù)。經(jīng)過1 h的水解處理之后，纖維素酶被滅活，然后將漿料（游離度為22°SR，漿濃為4%）轉(zhuǎn)移到具有4個磨漿面的三圓盤磨漿機（產(chǎn)自印度某公司）中，以975 r/min的速度旋轉(zhuǎn)并通過再循環(huán)處理1 h以獲得90°SR的游離度。將該加工的材料標(biāo)記為MFC，并且在具有金剛石涂層的固定幾何（Z型）相互作用室的微流化器（型號為M-7250，產(chǎn)自美國）中以2%的濃度進(jìn)一步處理，處理壓力為30 000 psi（206 700 kPa），并持續(xù)5次循環(huán)，該產(chǎn)物被標(biāo)記為NFC。

1.2 手抄片的抄造

將來自于孟買當(dāng)?shù)厥袌龅奈雌蛩猁}漿用于手抄片的抄造。就濾水性能而言，打漿度（°SR）的分析參照的是ISO 5267-1：1999（1999）標(biāo)準(zhǔn)。使用MorFi纖維分析儀對紙漿纖維長度進(jìn)行測定，紙漿懸浮液的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.025%。在實驗室的紙頁成形器（型號為UEC，產(chǎn)自印度）中抄造的手抄片定量為70 g/m2，將MFC/NFC作為一種增強劑添加到漿料中，添加量為漿料質(zhì)量的5%或者10%。陽離子淀粉作為助留劑添加在漿料中，添加量為漿料質(zhì)量的5%。然后在漿料中添加鋁鹽調(diào)節(jié)pH為5。漿料和添加劑在D型碎漿機（產(chǎn)自印度某公司）中以96 r/min的速度混合2 h來確保其良好的分散性。手抄片的抄造工藝參照TAPPI T 205（2002）標(biāo)準(zhǔn)。

1.3 實驗方法

1.3.1 形態(tài)表征

將樣品用金/鈀噴涂，并在Philips XL30掃描電子顯微鏡（SEM）（型號FEI，產(chǎn)自美國）下觀察。然后將冷凍干燥的樣品來進(jìn)行橫切面的觀察，并使用Image J圖像分析軟件（美國）分析纖維的橫截面面積。通過在碳涂覆的銅網(wǎng)格中沉積1滴NFC水性懸浮液，用乙酸雙氧鈾染色并在紅外燈下干燥，并用飛利浦EM208 TEM進(jìn)行NFC的分析。

1.3.2 機械表征

手抄片性能測試執(zhí)行表1所列標(biāo)準(zhǔn)，實驗結(jié)果取10個樣品的平均值。所有的抗張參數(shù)均使用Instron自動化測試系統(tǒng)（產(chǎn)自印度）進(jìn)行分析。報告值取10次重復(fù)實驗的平均值。獲得z向抗張強度的實驗裝置如圖1所示。

2 結(jié)果與討論

表1 手抄片性能測試執(zhí)行的標(biāo)準(zhǔn)

圖1 添加MFC/NFC用于增強z向抗張強度曲線的實驗裝置

用生物酶預(yù)處理（部分水解）棉短絨，然后用三盤磨漿機和微流化作用來生產(chǎn)NFC。用酶預(yù)處理可以避免微流化器中噴嘴（Z型相互作用室）的堵塞。此外，與其他工藝，如硫酸水解和2，2，6，6-四甲基哌啶氧基（TEMPO）氧化相比，納米纖維素的表面沒有經(jīng)過化學(xué)改性。圖2展示了MFC的SEM照片和NFC的TEM照片。使用Image J軟件進(jìn)行分析，發(fā)現(xiàn)MFC的直徑范圍為100～2 000 nm，而NFC的直徑則小于100 nm。棉短絨的機械加工過程（三盤磨漿機）導(dǎo)致MFC的尺寸分布較為寬泛。

圖2 MFC的SEM照片和NFC的TEM照片

表2顯示了漿料性能（表中：“w（MFC）=5%”和“w（MFC）=10%”分別表示MFC添加量分別為漿料質(zhì)量的5%和10%的試樣；“w（NFC）=5%”和“w（NFC）=10%”分別表示NFC添加量分別為漿料質(zhì)量的5%和10%的試樣。下同）。

表2 漿料性能

從表2可以看出，添加MFC/NFC可以改變未漂硫酸鹽漿的濾水性能，而濾水性的增加將對造紙行業(yè)生產(chǎn)線的提速產(chǎn)生不利影響。與MFC相比，NFC混合后的紙漿排水性能較低，這是因為大多數(shù)的納米尺寸纖維在測試裝置中會從網(wǎng)篩中濾過。此外，添加MFC/NFC，纖維的平均長度和細(xì)小纖維含量會受到影響。

圖3為添加了MFC和NFC的紙漿纖維的SEM照片（圖3的第1和第2列表示的是不同放大倍數(shù)，第3列表示的是相應(yīng)的橫截面積）。紙漿纖維與MFC和NFC的支撐物的相互關(guān)聯(lián)作用可以在顯微照片中清楚地顯現(xiàn)。此外，在SEM橫截面上使用Image J軟件進(jìn)行圖像分析，以得出纖維的平均橫截面面積和周長。

表3給出了手抄片的機械性能。抗張指數(shù)和耐破因子通常被廣泛應(yīng)用于未漂硫酸鹽漿的強度性能的表征，是評價纖維強度以及打漿程度的普適性指標(biāo)。手抄片中添加MFC之后，所有的參數(shù)均有所提高。添加MFC之后，零距和長距抗張指數(shù)以及撕裂因子均有所提高，但是NFC添加后則會使這些強度性能有所下降。對于耐破因子和z向抗張強度而言，NFC的添加雖然提高了紙頁的性能，但作用效果沒有MFC優(yōu)良。用Streptomyces cyaneus預(yù)處理小麥秸稈對成紙的撕裂指數(shù)和耐破指數(shù)有正面影響，但在生物制漿過程中可能存在小麥秸稈的尺寸較小的問題，所以對抗張指數(shù)會有負(fù)面影響。

圖3 空白樣（a），分別添加了5%MFC（b）、10%MFC（c）、5%NFC（d）和10%NFC（e）的纖維SEM照片

表3 添加MFC/NFC后手抄片的強度性能和吸水性的變化

圖4顯示了添加MFC/NFC后紙頁的z向抗張強度曲線。

如圖4所示，通過將z向抗張曲線從零值到峰值進(jìn)行積分，獲得的曲線面積表明了纖維結(jié)合體系中存在的總能量，用TEA來表示。添加NFC的手抄片雖然長距和零距抗張指數(shù)較低，但TEA值明顯較高。手抄片的非線性應(yīng)力-應(yīng)變行為的主要原因是纖維內(nèi)部以及纖維與纖維之間的非線性行為。

圖4 添加MFC/NFC的紙頁的z向抗張強度曲線

表4為散射系數(shù)、RBA、TEA以及機械和半經(jīng)驗?zāi)Ｐ偷念A(yù)測。

表4 散射系數(shù)、RBA、TEA以及機械和半經(jīng)驗?zāi)Ｐ偷念A(yù)測

空白樣和添加MFC的紙頁有著相同的z向抗張曲線，峰值負(fù)荷的位移值均低于20 mm，與此同時，添加NFC的紙頁在斷裂前有著更大的位移值（40 mm），因此TEA值也會隨之增大，如圖4所示。在該實驗中，添加10%的NFC產(chǎn)生的最高TEA值為187.768 J/m2，而空白樣和添加10%的MFC產(chǎn)生的最高TEA值分別為29.165 J/m2和120.658 J/m2。由于加入MFC，以Cobb值表示的吸水性明顯增加，增加量為13%，而NFC的添加則會產(chǎn)生負(fù)面影響，Cobb值減少了16%。在分析中可以證明這一點，空白樣在紙頁成形過程中由于濾水使得纖維的丟失量約為1.5%，添加MFC后的丟失量為2%，添加NFC的丟失量為3%。濾水過程中的這種纖維損失的現(xiàn)象會降低最終紙頁中的MFC或NFC濃度。

紙張不僅僅是線性粘彈性材料，所以其應(yīng)力-應(yīng)變行為不能僅用彈性模量的粘彈性變化來解釋。相反，應(yīng)力-應(yīng)變曲線的非線性部分對應(yīng)于不可逆的伸長率塑性響應(yīng)。因此，紙張可以表征為粘彈性塑性材料。紙張中相鄰纖維之間的結(jié)合斷裂通常與紙張中的纖維自身的斷裂一樣重要或更重要。因此，紙張斷裂是一種纖維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的斷裂，不僅僅受單根纖維的斷裂性能的制約。TEA由紙張緊度或RBA決定。紙張表面的光學(xué)性質(zhì)對其內(nèi)部結(jié)構(gòu)非常敏感，另外不透明性由紙頁表面所暴露出的纖維的光的散射所決定。對于光學(xué)性質(zhì)而言，最重要的部分是沿著光子飛行路徑的孔徑（例如200 nm）超過光波一半的孔隙數(shù)量。而大多數(shù)印刷品和書寫紙在厚度方向上至少包含10個光散射層。表4表示了散射系數(shù)和RBA值。散射系數(shù)越小，結(jié)合區(qū)域越多，因此RBA值就越大。添加了10%MFC后所抄造出的紙頁具有最小的散射系數(shù)（0.423 m2/g）以及最高的RBA值（0.489）。添加NFC的手抄片具有較低的RBA值（0.400），可能是因為NFC不參與散射過程，因為NFC的尺寸比光的波長少了200 nm。零距和長距抗張指數(shù)以及RBA值作為后續(xù)半經(jīng)驗分析的輸入，用于預(yù)測剪切結(jié)合強度。

2.1 半經(jīng)驗實驗

紙張的干強度由纖維自身的強度和長度、纖維的結(jié)合強度（TEA和RBA）、紙頁的成形以及應(yīng)力分布-殘余應(yīng)力來決定。除非TEA非常強，否則單根纖維的抽出將成為纖維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)具有高RBA的重要因素。RBA值會決定紙頁最終的機械性能。RBA=（S0-S）/S0，其中S0是完全未結(jié)合的紙頁的散射系數(shù)，該紙頁不是由實驗室制備的。光散射系數(shù)（S）等于常數(shù)（c）的乘積，而光散射系數(shù)則取決于波長、纖維性能以及散射面積（As）。因此，將光散射系數(shù)的數(shù)據(jù)作為零距抗張強度的函數(shù)零值，并以此來推算出RBA值。如表4所示，MFC和NFC均具有較大的比表面積從而導(dǎo)致更高的RBA值，這是因為紙張成形過程中彼此之間結(jié)合的機會更多。

前人提出了一種用于紙頁裂斷長的半經(jīng)驗表達(dá)模型，該模型可以用于計算纖維與纖維之間的結(jié)合強度。但是，這樣會使用過時的術(shù)語“裂斷長”來表示抗張強度。因此，將橫截面積表示的抗張強度用于計算纖維之間的結(jié)合強度（結(jié)合裂斷應(yīng)力），如公式（1）所示。

式中：T表示抗張指數(shù)，N·m/g；Z表示零距抗張指數(shù)，N·m/g；Ac表示平均橫截面積，m2；Pc表示纖維的緊度，kg/m3；τb表示纖維之間的剪切應(yīng)力，Pa；p表示纖維的周長，m；l表示纖維的平均長度，m；RBA表示相對鍵接面積。

根據(jù)公式（1）可知，強度主要取決于單根纖維的強度以及這些纖維之間的結(jié)合。對于紙張而言，尤其是針葉木漿抄造的紙張，影響強度的主要因素是纖維之間的結(jié)合，同樣的原因也適合于棉短絨。因為棉漿纖維具有較高的結(jié)晶度，所以其具有良好的強度性能。提高纖維之間的結(jié)合強度能夠有效地提高成紙的強度。而在硫酸鹽漿中添加MFC/NFC能夠增加分子的接觸面積，從而提高成紙的強度?；诠剑?）中的實驗值，求解了單位面積的剪切結(jié)合強度，結(jié)果如表4所示。實驗證明，一旦將MFC和NFC添加到紙頁中，這些值會明顯地降低。剪切結(jié)合強度減少的原因主要是添加MFC/NFC后的RBA和纖維周長的增加，以及在添加NFC時零距抗張指數(shù)的降低。剪滯理論的核心概念是從基體向纖維的載荷轉(zhuǎn)移。根據(jù)剪滯模型，每單位面積的剪切結(jié)合強度可以采用公式（2）至（4）計算。

式中：T表示紙張的抗張強度，N·m/kg；σf表示纖維的抗張強度，N·m/kg；τb表示纖維之間的剪切應(yīng)力，Pa；P表示纖維的周長，m；RBA表示相對鍵接面積；ρc表示纖維的緊度，kg/m3；Ac表示平均橫截面積，m2；l表示纖維的平均長度，m；lcrit表示纖維的臨界長度，m；df表示纖維的直徑，m。與公式（1）模型相似，盡管數(shù)值明顯偏低，但剪滯模型也能夠用于預(yù)測單位面積剪切結(jié)合強度，如表4所示。RBA和周長的增加有助于預(yù)測這種下降的趨勢。早期的剪滯方法也表明，較低的TEA和RBA有助于纖維強度向紙張強度的轉(zhuǎn)變。

在半經(jīng)驗?zāi)Ｐ皖A(yù)測單位面積剪切結(jié)合強度的情況下，這一趨勢與實驗值無關(guān)。添加MFC/NFC能夠提高RBA以及纖維的周長，但是根據(jù)方程式所得，結(jié)合強度值又會有一定程度的下降。預(yù)計在增加MFC/NFC的情況下，由于有更多的表面積進(jìn)行結(jié)合從而導(dǎo)致RBA值的增加。類似地，在細(xì)纖維化過程中更多的細(xì)纖維從單根纖維中分離，從而增加纖維的有效周長。RBA以及周長這2個值的增加導(dǎo)致了MFC/NFC添加后剪切結(jié)合強度的下降。

2.2 機理研究

在前人的研究中，使用了幾種可能的機理主要包括毛細(xì)管力、氫鍵、范德華力和庫侖力，機械連接以及纖維的相互擴散以此來表征纖維間的結(jié)合強度。上述機理是非常重要的，這是因為在紙張成形期間纖維彼此之間的結(jié)合沒有使用任何的膠質(zhì)物，如果將紙張放回水中，則這些結(jié)合是完全可逆的，對應(yīng)機理圖如圖5所示。表5則是用于各種纖維間結(jié)合機理的能量估計模型。

圖5 紙頁中纖維結(jié)合的6種機理

纖維素分子的相互遷移導(dǎo)致彼此的相互擴散結(jié)合，而納米尺寸的表面粗糙度以及纖維接觸區(qū)域中的物理相互作用導(dǎo)致了機械連結(jié)。在環(huán)境條件下紙張吸濕纖維中水的存在使它們橋接并產(chǎn)生毛細(xì)管力，而在半纖維素中Na+或Ca2+的存在使糖醛酸羧基產(chǎn)生庫侖力。根據(jù)有關(guān)文獻(xiàn)報道中的晶體結(jié)構(gòu)I所示，層間距離為0.207 nm，—OH基團的2個氧原子使得每單位晶胞形成4個氫鍵。如以前的文獻(xiàn)中所述，使用纖維素I的晶體結(jié)構(gòu)來估計范德華力。

分子的接觸面積是決定TEA的重要因素。此外，由于散射系數(shù)使分子的接觸面積與RBA的實際面積不同。RBA值估計受光的波長和接觸面積的限制，其值小于光的波長一半（＜200 μm），故無法檢測。這就導(dǎo)致了測量值和估計之間的差異很大。因為假設(shè)中使用了不同種紙漿，因此估計了分子接觸的百分比以及電荷分布的下限和上限。測定TEA的最終值為29.19×10-16kJ/μm2（由于機械連結(jié)增加了55%，分子接觸增加了60%），使用打漿后的紙漿增加了55%。表4給出了各種樣品的預(yù)測值，圖6給出了總體的比較圖。

表5 用于各種纖維間結(jié)合機理的能量估計模型kJ/μm2

圖6 紙頁中纖維間結(jié)合強度的預(yù)估值

其中可以清楚地看出，與半經(jīng)驗?zāi)Ｐ拖啾?，機理模型能更好地預(yù)測結(jié)合強度。然而，機理模型預(yù)測的絕對值比實驗值低5～10倍。與影響分子間的接觸來提高成紙的強度相類似，納米纖維素填料的滲透能夠提高聚合物復(fù)合材料的強度。

據(jù)報道，由100%TEMPO氧化的NFC制成的透明紙（抗張強度約8 MPa）比由100%木漿制成的普通紙（抗張強度約105 MPa）強度大，并且這種增加歸因于較高的包裝緊度以及纖維間的過多疊加。此次實驗中，由于手抄片成形期間NFC的流失以及纖維（未漂硫酸鹽漿和NFC）之間較大的尺寸差異而導(dǎo)致RBA顯著降低，因此無法實現(xiàn)在紙頁中添加NFC來進(jìn)行類似的改進(jìn)。

今后的實驗重點應(yīng)該是形成一種新的紙頁成形方式來確保NFC能夠作為一種添加劑添加于漿料中。

3 結(jié)論

（1）未漂硫酸鹽漿中添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)5%以及質(zhì)量分?jǐn)?shù)10%的MFC使手抄片的抗張指數(shù)分別提高了11%和18%，但是添加NFC則會使抗張指數(shù)下降。

（2）未漂硫酸鹽漿中添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)5%以及質(zhì)量分?jǐn)?shù)10%的MFC使手抄片的耐破因子由11%分別增加到13%和14%，z向抗張強度也有了明顯的提高。

（3）半經(jīng)驗?zāi)Ｐ筒荒茴A(yù)測MFC和NFC用于紙張增強的實際行為，而機理模型可行。