具有新型薄基功能層的泡沫涂布紙

傳統(tǒng)的涂布方法越來(lái)越受到新開(kāi)發(fā)的涂布技術(shù)的挑戰(zhàn)。新涂布技術(shù)往往能賦予產(chǎn)品更優(yōu)異的使用性能，并降低產(chǎn)品經(jīng)濟(jì)成本。使紙張表面功能化的泡沫涂布技術(shù)就是一種很有前途的涂布技術(shù)。泡沫涂布技術(shù)可應(yīng)用不同的泡沫為原料，由于泡沫具有粘彈特性，因而許多物質(zhì)都有成為可用原料的潛能。該文將含有納米復(fù)合材料的物質(zhì)做為涂料，使用中規(guī)模狹縫式涂布機(jī)涂布，經(jīng)涂料遷移和紅外干燥除泡沫。功能化含有薄層二氧化鈦（TiO2）和氧化鋅（ZnO）的纖維素納米纖維（CNF）可使紙樣具有抗菌性，只使用薄層TiO2的CNF對(duì)氧化氮（NO）和多氧化氮（NOx）具有很強(qiáng)的氧化能力。實(shí)驗(yàn)結(jié)果說(shuō)明，以上方法可以制備新型功能的涂料原料。薄基功能層可增加當(dāng)前產(chǎn)品的種類(lèi)和創(chuàng)造新型產(chǎn)品以應(yīng)用于不同的工業(yè)領(lǐng)域。

早期工作已證實(shí)：泡沫涂布技術(shù)是一種可將納米級(jí)顆粒吸附應(yīng)用到纖維上的合適方法。此外，相比噴涂法和膜轉(zhuǎn)移技術(shù)，泡沫涂布技術(shù)還具有多項(xiàng)好處：提供了一種特殊生產(chǎn)方式，盡管涂布量非常的小，卻使涂布紙具有特殊均勻性并能減少涂料向紙基中的浸入；研究還發(fā)現(xiàn)，即使很少量的有機(jī)納米材料也可以改變紙張的表面特性。因此，雖然在涂膜層有很少量的物質(zhì)，但纖維性質(zhì)可以發(fā)生很大的改變；在使用無(wú)機(jī)顆粒的情形下，可結(jié)合顯微分析和光譜分析來(lái)對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行分析評(píng)價(jià)。添加一層薄薄的未改性纖維素納米纖維（CNF）可增加紙張的親水性，并能填平紙張表面，使其更平滑，滲透性更小。

眾所周知，銀可做為生產(chǎn)抗菌劑的原料。另一方面，多晶態(tài)二氧化鈦（TiO2），做為一種白色顏料，已經(jīng)在包括造紙行業(yè)的不同領(lǐng)域中廣泛應(yīng)用。40年前，TiO2的光催化特性被首次發(fā)現(xiàn)。此外，TiO2也是一種光活性物質(zhì)，在接受紫外光輻射后，TiO2的表面能產(chǎn)生電子空穴對(duì)，從而具有促進(jìn)有機(jī)氧化物吸附在顆粒表面的功能。在可以產(chǎn)生光催化的多相領(lǐng)域和太陽(yáng)能轉(zhuǎn)化領(lǐng)域中，TiO2的光活性被廣泛利用。在光降解有機(jī)化合物的揮發(fā)方面，TiO2的功能特性也被進(jìn)一步地研究。最重要的是，TiO2作為光活性殺菌劑成為熱門(mén)研究方向。近些年，抗菌劑氧化鋅（ZnO）的性質(zhì)也一直處于熱門(mén)研究狀態(tài)。

本文利用上述TiO2和ZnO的性質(zhì)，首次將CNF作為基礎(chǔ)產(chǎn)品應(yīng)用到泡沫涂布紙中。此外，檢測(cè)了功能化CNF-TiO2薄層對(duì)氧化氮（NO）和多氧化氮（NOx）的氧化作用。

1 實(shí)驗(yàn)

泡沫涂料的泡沫中，攜帶的涂料物質(zhì)占絕干泡沫的80%，最好是90%～95%（相對(duì)泡沫質(zhì)量濃度50～200 g/L）。涂料中的物質(zhì)，以泡沫為攜帶載體被固定在泡沫或者泡沫表面上。貯存泡沫涂料的設(shè)備與運(yùn)送泡沫和泡沫上涂的裝置相連接。本實(shí)驗(yàn)使用的是高混合型的泡沫產(chǎn)生裝置，該裝置的初始添加容量是6～60 kg/h，能產(chǎn)生質(zhì)量濃度為50～400 g/L的泡沫。泡沫產(chǎn)生裝置和初級(jí)實(shí)驗(yàn)用的空氣壓縮管道連接。涂料組分和泡沫溶劑在壓縮空氣中混合，然后輸送到帶有轉(zhuǎn)子的頂部裝置。

涂布操作過(guò)程采用2種主要的噴射槽型應(yīng)用裝置，如圖1所示[圖1（a）為一個(gè)曲徑設(shè)計(jì)，可使泡沫進(jìn)入中間涂料箱；圖1（b）顯示了泡沫從兩側(cè)進(jìn)入涂料箱]。

圖1 窄型槽式泡沫涂布器

1.1 泡沫涂布實(shí)驗(yàn)

本實(shí)驗(yàn)使用非接觸的簾式泡沫涂布技術(shù)，將CNF應(yīng)用于泡沫涂布。泡沫的粉碎主要依靠紙幅的吸收和紅外干燥。這種方法特別適合于具有快速吸附性質(zhì)的親水性組分的小批量應(yīng)用。

涂布機(jī)選擇澳大利亞產(chǎn)的Zimmer涂布機(jī)：上涂部分是箱型裝置，涂料槽及移動(dòng)網(wǎng)之間的間隙調(diào)整為400 μm左右。紅外干燥器在上料網(wǎng)兩側(cè)各1個(gè)，用于涂料干燥，然后置于烘箱中，溫度設(shè)定在150℃，進(jìn)行熱風(fēng)干燥。涂布機(jī)的最大速度設(shè)定在180 m/min左右。但為使低組分的CNF涂料實(shí)現(xiàn)預(yù)期的涂布量，需控制車(chē)速為100 m/min。Zimmer涂布機(jī)在該車(chē)速下可獲得良好的涂層質(zhì)量，并能將涂布量控制在0.4～1.8 g/m2。迄今為止，使用KCL涂布機(jī)（KCL，芬蘭產(chǎn)）可獲得的最大涂布車(chē)速是400 m/min。盡管如此，涂布技術(shù)仍然需要進(jìn)一步提高車(chē)速，以期在增加車(chē)速的同時(shí)提高涂層的勻整度。

1.2 原料

1.2.1 CNF的功能化

這項(xiàng)工作是作為歐洲SUNPAP（擴(kuò)大納米顆粒在現(xiàn)代造紙技術(shù)的應(yīng)用，2009—2012年）工程針對(duì)CNF的應(yīng)用這一部分開(kāi)發(fā)的。然而，其他納米物質(zhì)，如二氧化硅，可用于攜帶功能型材料。CNF是具有高縱橫比的納米級(jí)纖維素纖維。典型的CNF的寬度在5～20 nm，長(zhǎng)度從數(shù)十納米到幾微米級(jí)別。納米級(jí)別的顆粒在CNF物質(zhì)上越多，CNF物質(zhì)就越可能具有粘彈性和透明性。泡沫涂布的好處是：高黏度的CNF在涂布過(guò)程中不需要稀釋。圖2（a）是固含量為2.9%的CNF，圖2（b）是90%空氣率的泡沫CNF。

圖2 （a）固含量為2.9%的纖維素納米纖維，（b）90%空氣率的泡沫CNF

圖2（a）顯示，固含量為2.9%的CNF，泡沫本身并沒(méi)有流入螺桿泵中；然而，發(fā)泡器中的泡沫CNF（含空氣率超過(guò)90%）非常適合涂布應(yīng)用。將CNF泡沫通過(guò)手動(dòng)壓入供料箱和螺旋泵的管道（長(zhǎng)10 cm、直徑4 cm），進(jìn)入泵中。

實(shí)驗(yàn)用的CNF由法國(guó)某公司生產(chǎn)。將低組分打漿的纖維素經(jīng)酶預(yù)處理制備成CNF，再將經(jīng)預(yù)處理和打漿后的纖維分散到納米級(jí)顆粒，在均質(zhì)器中來(lái)回流動(dòng)幾次，然后固含量為2.3%的CNF產(chǎn)品經(jīng)Innovhub法功能化。功能化CNF使用的無(wú)機(jī)顆粒TiO2和ZnO由意大利某公司生產(chǎn)。

表1為無(wú)機(jī)納米顆粒（Ti02、ZnO）的物理和化學(xué)性質(zhì)。

表1 無(wú)機(jī)納米顆粒（TiO2、ZnO）的物理及化學(xué)性質(zhì)

無(wú)機(jī)物納米顆粒直接通過(guò)物理吸附到CNF上制備功能化的CNF。納米復(fù)合物的制備是通過(guò)CNF（在水中的濃度是2.3%）與TiO2（在水中的濃度是6%）或者ZnO（在乙二醇中濃度是1%）或者二者混合，混合時(shí)間設(shè)定在15 min。然后將混合物離心，洗滌3次，去掉沒(méi)有吸附在填料上的無(wú)機(jī)顆粒。將CNF和無(wú)機(jī)納米顆粒懸浮液混合，置于帶有漿式攪拌器的浸漬器中。離心和清洗可以消除過(guò)量的TiO2和ZnO。每次清洗后，均需再次攪拌均勻。離心時(shí)間大約是2 min，設(shè)定轉(zhuǎn)速為7 000 r/min，然后靜置5 min，將上清液倒掉。產(chǎn)生的結(jié)團(tuán)物質(zhì)經(jīng)超速離心后去除，將混合物倒回?cái)嚢杵髦?。本?shí)驗(yàn)制備了25 kg的CNF-TiO2復(fù)合物（2.8%固含量）和15 kg的CNF-ZnO-TiO2復(fù)合物（4.8%固含量）。TiO2和ZnO在最終復(fù)合物中的濃度由電感耦合等離子體分析確定。表2為上述納米復(fù)合材料各組分的比率和含量。

表2 納米復(fù)合材料各組分的比率和含量

將泡沫發(fā)生劑和納米顆粒改性的CNF與壓縮在泡沫發(fā)生器混合頭中的空氣混合，即可產(chǎn)生泡沫。調(diào)整泡沫中的空氣填充率至80%～90%，泡沫質(zhì)量濃度為100～200 g/L。使用陰離子型的硫酸鈉為發(fā)泡劑，添加量為CNF體積的0.2%。表面活性劑的添加量以液體體積為基準(zhǔn)。

1.2.2 紙和紙板

實(shí)驗(yàn)中CNF泡沫涂布的底紙是定量80 g/m2未涂覆的優(yōu)質(zhì)紙，由針葉木和闊葉木纖維按照一定的比例抄造而成，沒(méi)有添加憎水施膠劑，可使原紙具有快速吸水性。

1.3 特征描述

測(cè)試經(jīng)CNF-TiO2、CNF-ZnO、CNF-TiO2-ZnO復(fù)合物涂布的紙樣的抗菌活性和光活性?？咕钚园碅ATCC 100《用數(shù)量評(píng)估抗菌活性》檢測(cè)，其檢測(cè)裝置由意大利某公司設(shè)計(jì)。

檢測(cè)之前，先對(duì)TiO2/ZnO改性的CNF紙樣經(jīng)掃描電鏡分析鏡像，掃描電鏡采用反散射電子檢測(cè)器（BSE）和鈦元素映射器。表3是掃描電鏡的有關(guān)技術(shù)參數(shù)。

圖3顯示了鈦元素掃描電鏡/X射線(xiàn)能量色散譜圖（SEM/EDS圖形）、TiO2/ZnO改性CNF紙樣壓光后掃描鏡像，顯示了吸附在紙頁(yè)表面纖維的物質(zhì)（左上圖是紙基，右上圖是涂布表面）。

表3 檢測(cè)TiO2/ZnO改性CNF紙樣的掃面電鏡的參數(shù)設(shè)置

圖3 鈦元素掃描電鏡/X射線(xiàn)能量色散譜圖（SEM/EDS圖形），TiO2/ZnO改性CNF紙樣壓光后掃描鏡像

鈦元素映射結(jié)果表明，吸附在紙頁(yè)表面纖維上的物質(zhì)形成了一個(gè)像蜂窩的結(jié)構(gòu)。

1.4 泡沫涂布紙的抗菌活性

1.4.1 光活性

添加納米復(fù)合物TiO2和ZnO之前，對(duì)檢測(cè)光活性的樣品進(jìn)行抗菌檢測(cè)。這些樣品在測(cè)試前已經(jīng)滅過(guò)菌，并且通過(guò)在紙的表面播種已知數(shù)量的活細(xì)胞，產(chǎn)生了一個(gè)數(shù)量級(jí)在105的種群（CFU）后，再進(jìn)行抗菌實(shí)驗(yàn)。這些樣本暴露在光照條件下（在標(biāo)準(zhǔn)太陽(yáng)燈6 000 lx下連續(xù)照射4 h）來(lái)降低無(wú)機(jī)納米顆粒（TiO2或ZnO或二者兼而有之）的光活性，并在測(cè)試條件下（溫度和營(yíng)養(yǎng)液條件相同）孵化樣本，從而促進(jìn)細(xì)菌生長(zhǎng)。此外，還有一些檢測(cè)是在避光條件下進(jìn)行。接種紙樣在最佳營(yíng)養(yǎng)條件和溫度下保存20 h，用于細(xì)菌增長(zhǎng)。最后，將紙樣抽離出去，檢測(cè)營(yíng)養(yǎng)瓊脂上進(jìn)行連續(xù)稀釋漿液中的活細(xì)胞的數(shù)量。

1.4.2 檢測(cè)條件

在靜置條件下，根據(jù)AATCC檢測(cè)方法進(jìn)行檢測(cè)。泡沫涂布紙的抗菌活性顯示：對(duì)金黃色葡萄球菌呈格蘭陽(yáng)性，對(duì)克雷伯氏肺炎菌呈格蘭陰性。根據(jù)微生物生長(zhǎng)的最佳溫度，將接種樣品在溫度30℃或37℃條件下孵化1整夜。孵化后，將細(xì)菌從紙樣中抽離，轉(zhuǎn)移至中性溶液中進(jìn)行研究。從懸浮液中抽離的活細(xì)胞的數(shù)目，通過(guò)瓊脂營(yíng)養(yǎng)液上菌落CFU的方法來(lái)計(jì)算數(shù)量。紙樣的抗菌活性，根據(jù)細(xì)菌降低的對(duì)數(shù)用公式（1）進(jìn)行計(jì)算：

式中：CFU T18是活細(xì)菌細(xì)胞孵化18 h后形成的相應(yīng)種群數(shù)目。

一般來(lái)說(shuō)，有2種抗菌效果可以被區(qū)分：（1）殺菌——最初接種的細(xì)菌數(shù)目的減少量（CFU在初始時(shí)間）；（2）抑菌——在支持細(xì)菌繁殖的檢測(cè)條件下，抑制細(xì)菌的增長(zhǎng)。和空白樣做對(duì)比（在18 h內(nèi)孵化的CFU數(shù)目）。

將未改性的CNF用做空白樣。

圖4為用于檢測(cè)泡沫涂布紙對(duì)氣相中的氧化氮（NOx）光降解動(dòng)力學(xué)方程的帶有熒光和氣-質(zhì)色譜儀的光催化反應(yīng)器裝置。

1.5 泡沫涂布紙的光催化活性

使用意大利某公司開(kāi)發(fā)設(shè)計(jì)的實(shí)驗(yàn)設(shè)備檢測(cè)改性紙樣的催化活性。該設(shè)備由帶有石英窗口的玻璃箱組成，可將改性的紙樣暴露在石英窗口處。在玻璃箱中，制備N(xiāo)Ox污染物氣體，并在固定的間隔時(shí)間內(nèi)檢測(cè)氣體的濃度、濕度和溫度。使用42i模型熒光裝置（圖4）檢測(cè)NOx濃度。紙樣先經(jīng)300 W的紫外汞燈連續(xù)輻射，從而降低光活性。檢測(cè)方法是在一個(gè)密閉循環(huán)里通過(guò)污染氣體，這個(gè)密閉循環(huán)包括用于反應(yīng)的玻璃箱，貯存污染氣體的袋子和1臺(tái)泵。在整個(gè)實(shí)驗(yàn)過(guò)程，為了活化樣品，汞燈要保持常開(kāi)的狀態(tài)，收集實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)用于分析評(píng)價(jià)光催化的動(dòng)力學(xué)過(guò)程。

表4顯示了泡沫涂布紙?jiān)诠庹諚l件下的抗菌活性（樣品由KCL涂布機(jī)制成，并在相同實(shí)驗(yàn)條件下制得CNF/ZnO復(fù)合材料和紙基）。

圖4 帶有熒光和氣-質(zhì)色譜儀的光催化反應(yīng)器裝置

表4 泡沫涂布紙?jiān)诠庹諚l件下的抗菌活性

2 結(jié)果與討論

2.1 泡沫涂布紙的抗菌活性

表5反映了在光照條件下，不同紙樣對(duì)細(xì)菌活性的抑制效果（活細(xì)胞數(shù)目的對(duì)數(shù)減少量）。未處理紙樣中的細(xì)菌增長(zhǎng)數(shù)在106～107個(gè)CFU。由于用來(lái)改性的CNF和涂布底紙是相同的，改性CNF/ZnO（0.8 g/m2）與未改性紙培養(yǎng)的感受態(tài)細(xì)胞樣品，和這些新樣品一起檢測(cè)。

表5 泡沫涂布紙?jiān)诒芄鈼l件下的抗菌活性

從表5可以看出，經(jīng)CNF-TiO2和TiO2改性后的紙樣，在TiO2的含量為0.3%左右時(shí)，顯示了優(yōu)異的抗菌性。相比經(jīng)CNF-ZnO改性的紙樣，采用CNF-TiO2和TiO2改性獲得相似降解效果所需要的填料含量更低。一般來(lái)說(shuō)，獲得抗菌性的標(biāo)志是：檢測(cè)大量的無(wú)機(jī)顆粒不再具有殺菌活性。CNF-TiO2泡沫涂布紙的抗菌活性也可以從表5所顯示結(jié)果說(shuō)明。該結(jié)果是在黑暗條件下檢測(cè)金黃色葡糖球菌數(shù)目得到的。在避光條件下，TiO2或ZnO改性CNF涂布紙對(duì)細(xì)菌增長(zhǎng)抑制效果很小。因此，它們需要在曝光條件下才能表現(xiàn)出抗菌活性。

2.2 泡沫涂布紙的光催化活性

將含有納米復(fù)合物CNF-TiO2，CNF-ZnO、CNF-ZnO和TiO2的泡沫涂料涂布得到紙樣，所獲得典型特征是使涂布紙具有光催化效率，如表6所示（通過(guò)電感耦合等離子體分析檢測(cè)）。

表6 NO和NOx在泡沫涂布紙中的降解量

在TiO2含量高于0.1%時(shí)，將含有TiO2納米復(fù)合材料的泡沫涂布后，涂布紙顯示出光活性和對(duì)揮發(fā)類(lèi)化合物的降解。相反，ZnO在紙樣上似乎對(duì)光活性表現(xiàn)出更小的影響，揮發(fā)物質(zhì)的光氧化活性只受紙樣中TiO2含量的影響。

圖5顯示了經(jīng)CNF-TiO2泡沫涂布紙?jiān)跉庀嘀袑?duì)NOx的光降解率。

從圖5可以看出，在100 min內(nèi)大約70%的NOx發(fā)生氧化，說(shuō)明CNF-TiO2泡沫涂布紙對(duì)NO和NOx具有很明顯的氧化活性。當(dāng)涂布量為0.9 g/m2、TiO2在涂布紙上相應(yīng)的絕干量為0.162%，足以使72.6%的NO在105 min內(nèi)完全降解。

關(guān)于處理NOx的光氧化物在控制空氣污染方面有很重要的應(yīng)用，例如：可將活性紙制成墻紙來(lái)控制室內(nèi)的污染物。此外，TiO2的光活化性也能用于氧化或者降解揮發(fā)性有機(jī)化合物（不僅用于無(wú)機(jī)物，比如NOx）。這包括甲醛或其他有機(jī)類(lèi)污染物（如乙醛）或在包裝生產(chǎn)系統(tǒng)中（水果成熟或快速腐敗的水果、蔬菜會(huì)產(chǎn)生大量的乙烯）。

3 結(jié)論

泡沫涂布技術(shù)為制作網(wǎng)層表面的薄層提供了一個(gè)合適的獨(dú)特工藝，并在經(jīng)濟(jì)上具有可行性。這類(lèi)方法適用于生產(chǎn)功能性建筑材料、過(guò)濾器和醫(yī)院用的一次性紡織品或具有抗菌性、光活性或者阻隔這些活化性質(zhì)的包裝產(chǎn)品。從泡沫涂料的結(jié)果看出，經(jīng)TiO2和ZnO改性的CNF會(huì)在紙和紙板上產(chǎn)生抗菌活性或者光活性。

圖5 氣相中的NOx在CNF-TiO2涂布紙上的光降解量

從泡沫涂布的實(shí)驗(yàn)結(jié)果看出：使用功能化的CNF即使在極低涂布量的情況下（例如低于1 g/m2），也很可能在紙樣表面表現(xiàn)出活化性質(zhì)。對(duì)于泡沫涂布實(shí)驗(yàn)，可用物理吸收法制備功能化CNF。將納米級(jí)的無(wú)機(jī)顆粒TiO2和ZnO在CNF中混合，制備納米復(fù)合物CNF-TiO2、CNF-ZnO、CNF-ZnO和TiO2。

用功能化的CNF涂布后，抗菌活性主要依賴(lài)于TiO2或者ZnO、或者二者的混合。獲得抗菌活性主要是體現(xiàn)為抑制細(xì)菌的生長(zhǎng)，將CNF-TiO2或CNFZnO、或二者改性到CNF上，即使在涂布量很低時(shí)，也可獲得抑制細(xì)菌生長(zhǎng)的特性。TiO2在紙樣上干質(zhì)量為0.3%，ZnO甚至更低時(shí)都可賦予CNF抗菌性。

不同的NOx的光氧化物混合在氣相中，只用CNF-TiO2涂布紙表現(xiàn)出極高的氧化活性。在涂布量為0.9 g/m2時(shí)，TiO2在涂布紙上相應(yīng)的絕干量為0.162%，這足以使72.6%的NO在105 min內(nèi)完全降解。降解效果很大程度取決于TiO2的含量，同時(shí)，試樣中只含有CNF-ZnO納米復(fù)合物并沒(méi)顯示任何光活性，說(shuō)明這類(lèi)添加方式對(duì)光活性不敏感。

下一步的研究工作將會(huì)側(cè)重泡沫涂料的不同應(yīng)用，包括在高速下的涂布和工藝過(guò)程的開(kāi)發(fā)，以?xún)?yōu)化本文所報(bào)道的效果。