聚脲復(fù)合涂層材料的改性和耐老化性能研究

汪在芹，梁 慧，馮 菁，廖靈敏，李 珍

(1.長江水利委員會長江科學(xué)院，湖北武漢430010;2.河海大學(xué)水利水電學(xué)院，江蘇南京201198;3.國家大壩安全工程技術(shù)研究中心，湖北武漢430010;4.三峽地區(qū)地質(zhì)災(zāi)害與生態(tài)環(huán)境湖北省協(xié)同創(chuàng)新中心，湖北宜昌443000)

1 研究背景

涂刷防護修補涂層材料能夠屏蔽腐蝕介質(zhì)進入水工混凝土內(nèi)部，提高水工混凝土耐久性[1-3]，同時具有色彩豐富、美化裝飾等優(yōu)點。目前，針對西部高寒地區(qū)防護修補材料的研發(fā)和耐老化性能研究較少。該地區(qū)日光及紫外光輻射強烈，凍融頻繁，在常規(guī)氣候條件下修補防護效果優(yōu)異的涂層材料在該服役環(huán)境下易加速老化，發(fā)生變色、粉化、剝離、裂紋、脫粘等失效問題，失去對水工混凝土的保護作用[4- 6]。因此，研發(fā)針對西部高寒地區(qū)特殊氣候水文環(huán)境條件的水工混凝土防護修補材料并研究其耐老化性能具有重要意義。

本課題組已合成的聚天冬氨酸酯聚脲整體力學(xué)性能良好，具有一定的柔韌性、抗局部塑性變形能力，抗凍融和耐氙燈老化性能較好，但耐紫外老化性能需要提高[7]。本文嘗試通過復(fù)摻納米TiO2材料和抗老化劑來提升聚天冬氨酸酯聚脲的耐紫外老化性能，以適應(yīng)西部高寒地區(qū)高強日光輻射和紫外輻射的服役環(huán)境。

2 高耐候聚脲復(fù)合涂層材料體系的設(shè)計

納米材料因具有量子尺寸效應(yīng)、小尺寸效應(yīng)、宏觀量子隧道效應(yīng)、表面(界面)效應(yīng)等特殊性質(zhì)，導(dǎo)致光、介電、磁、超導(dǎo)等特性，對紫外線具有無選擇性的寬波段強吸收作用，同時其本身具有很好的穩(wěn)定性，不易與高分子材料發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，因而其抗紫外能力具有持久穩(wěn)定性。本研究擬在聚天冬氨酸酯聚脲中引入納米TiO2材料，不僅利用了納米TiO2材料的抗紫外老化能力，而且考慮到其在污水和空氣處理中能表現(xiàn)出優(yōu)異的光催化性能，同時也可以當(dāng)作顏料與鐵黑按比例調(diào)配，使涂層材料顏色接近混凝土壩面顏色。

利用納米研磨機，將鈦白粉研磨至納米級。通過TEM觀測其微觀形貌，如圖1所示，平均粒徑小于50 nm。由于納米材料在溶劑中易發(fā)生團聚現(xiàn)象，因此需在聚天冬氨酸酯聚脲中添加少量分散劑。

圖1 納米TiO2材料的典型TEM形貌

提升高分子材料抗老化性能的傳統(tǒng)方法是添加抗老化劑?？估匣瘎┲饕寡趸瘎?如芳香胺、三烷基酚等)、助抗氧劑(二硫化物、亞磷酸酯等)以及光穩(wěn)定劑(如炭黑、2-羥基二苯甲酮、鄰羥基三嗪類及苯并三氮唑類等)。本研究在聚天冬氨酸酯聚脲中加入不同含量和種類的抗老化劑，試驗其與聚天冬氨酸酯聚脲的相容性，改善耐候性?？紤]到涂料中各組分之間存在相容性問題，如有機相和無機相的適應(yīng)性問題、多組分體系的穩(wěn)定性和勻質(zhì)性問題，上述因素直接關(guān)系到涂層的物理力學(xué)性能和耐久性；因此，還需在聚天冬氨酸酯聚脲中加入硅烷偶聯(lián)劑、消泡劑等助劑，以改善聚脲復(fù)合涂層材料的整體性能。

經(jīng)試驗確定聚脲復(fù)合涂料的基本配方如表1所示。以添加吸水劑的脂肪族異氰酸酯為A組分，以添加分散劑、顏料、抗老化劑及其他助劑的聚天冬氨酸酯為B組分，A、B組分充分混合反應(yīng)，待其固化后制得聚脲復(fù)合涂層。其中，制備B組分時應(yīng)將聚天冬氨酸酯、顏料、抗老化劑和助劑依次加入調(diào)漆缸中，高速分散60 min，再利用砂磨機研磨混合物顆粒，將其細(xì)度分散至20 μm以下，過濾包裝。制備A組分時將兩種脂肪族異氰酸酯及吸水劑按比例混合均勻即可。制備的A、B組分分開保存，如需使用，將兩種組分按比例混合即可。

表1 聚脲復(fù)合涂層材料配方

本研究選擇了紫外線吸收劑9735A和受阻胺類光穩(wěn)定劑UV-970兩種不同的抗老化劑?？疾炜估匣瘎┓N類和含量對聚脲復(fù)合涂料耐候性的影響，結(jié)果如表2所示。

當(dāng)聚脲中加入顏料、分散劑及各種助劑，不添加抗老化劑時，聚脲復(fù)合涂料的耐候性與聚天冬氨酸酯聚脲相比略有改善，但仍有待進一步改善。當(dāng)抗老化劑的添加量適中時，聚脲復(fù)合涂料拉伸強度均大于10 MPa，且紫外老化2 160 h后其拉伸強度保持率均大于80%，斷裂伸長率大于250%，可見聚脲復(fù)合涂料的耐紫外老化性能明顯改善；同時，抗老化劑的加入并未影響其抗凍性，凍融循環(huán)300次后其拉伸強度和斷裂伸長率仍滿足耐久性要求。

表2 抗老化劑對聚脲復(fù)合涂料耐人工老化性能的影響

表3 耐候性聚脲復(fù)合涂層的基本力學(xué)性能

但隨著抗老化劑添加量的進一步增加，聚脲復(fù)合涂料的拉伸強度呈下降趨勢，甚至低于未添加抗老化劑的樣品，且耐候性也有所降低。因此，抗老化劑的添加量應(yīng)適中。

經(jīng)綜合比較分析，優(yōu)選紫外線吸收劑9735A作為抗老化劑，添加量為0.6 wt.%，并制得制備出具有納米材料特征的有機/無機雜化的耐候性聚脲復(fù)合涂層材料。與聚天冬氨酸酯聚脲相比，接觸角由82°升為105°，表明該耐候性聚脲復(fù)合涂層的疏水性能提升。

3 耐候性聚脲復(fù)合涂層材料的耐候性研究

進一步研究耐候性聚脲復(fù)合涂層材料的力學(xué)性能，結(jié)果見表3。該涂層具有較強的粘結(jié)性能、韌性和低溫柔性，同時具備優(yōu)異的抗凍性、耐氙燈老化性、耐紫外老化性，符合混凝土表面防護材料的基本性能要求。

凍融循環(huán)試驗結(jié)果如表4所示。聚脲復(fù)合涂層經(jīng)300個凍融循環(huán)后，外觀無明顯變化，拉伸強度保持率仍大于90%，斷裂伸長率仍大于400%。由此認(rèn)為，聚脲復(fù)合涂層的抗凍性較好，抗凍等級不小于F300。

氙燈加速老化試驗結(jié)果如表4所示。聚脲復(fù)合涂層在氙燈老化箱放置共2 160 h后，拉伸強度保持率仍大于90%，斷裂伸長率仍大于400%，從聚脲復(fù)合涂層的外觀對比發(fā)現(xiàn)，氙燈照射條件下聚脲復(fù)合涂層未發(fā)生明顯老化，且2 160 h內(nèi)不粉化、開裂、變色。

對聚脲復(fù)合涂層進行室內(nèi)紫外加速老化試驗。觀察聚脲復(fù)合涂層在紫外光輻照前后的外觀發(fā)現(xiàn)，紫外輻照2 160 h內(nèi)無粉化、開裂現(xiàn)象，且顏色無顯著變化；3 600 h后依然無粉化、開裂現(xiàn)象，但顏色略微加深。拉伸強度試驗結(jié)果顯示，紫外加速老化2 160 h內(nèi)聚脲復(fù)合涂層的拉伸強度保持率均大于90%，斷裂伸長率大于400%；當(dāng)紫外老化時間達到3 600 h時拉伸強度降至84%，斷裂伸長率為367%，但仍符合混凝土防護涂料的耐候性要求。因此，可以認(rèn)為聚脲復(fù)合涂層在2 160 h內(nèi)顯示出優(yōu)異的耐紫外加速老化性能，紫外輻照3 600 h后可能存在局部老化，但整體耐候性仍能滿足應(yīng)用要求。

表4 聚脲復(fù)合涂層的耐人工氣候老化性能

對耐候性聚脲復(fù)合涂層進行室內(nèi)加速熱老化試驗，80 ℃熱老化28 d內(nèi)顏色無明顯變化，未發(fā)生開裂現(xiàn)象。拉伸強度試驗結(jié)果顯示，80 ℃熱老化28 d內(nèi)耐候性聚脲復(fù)合涂層的拉伸強度保持率均大于90%，斷裂伸長率大于400%，符合水工防護修補涂料的耐候性要求。

此外，由于西部高寒地區(qū)水利工程的破壞通常是多種因素耦合作用的結(jié)果，因此，考察了凍融—紫外雙重作用對聚脲復(fù)合涂層拉伸性能的變化情況。試驗過程為聚脲試件先進行50個凍融循環(huán)，然后360 h紫外加速老化，交替試驗。在凍融—紫外交替作用3個周期后，聚脲復(fù)合涂層稍有黃化，無明顯的開裂、粉化現(xiàn)象。同時，聚脲復(fù)合涂層的拉伸性能試驗結(jié)果如表4所示，在凍融—紫外交替作用3個周期后拉伸強度保持率仍在84%以上，斷裂伸長率大于350%，符合涂層耐候性要求。

4 結(jié) 語

本文提出在已合成的聚天冬氨酸酯聚脲基礎(chǔ)上，復(fù)摻納米TiO2材料和抗老化劑，提升聚天冬氨酸酯聚脲的耐紫外老化性能，以適應(yīng)西部高寒地區(qū)高強日光輻射和紫外輻射的服役環(huán)境，并適量添加分散劑、消泡劑、硅烷偶聯(lián)劑等，改善聚脲復(fù)合涂層材料的整體性能。經(jīng)綜合比較分析，優(yōu)選紫外線吸收劑9735A作為抗老化劑，添加量為0.6wt.%，并制得高耐候聚脲復(fù)合涂層材料，其耐紫外老化性能較之聚天冬氨酸酯聚脲得到了極大提升，同時，該耐候性聚脲復(fù)合涂層材料具有優(yōu)異的粘結(jié)性能、韌性、低溫柔性和環(huán)保性，符合西部高寒地區(qū)水工防護修補材料的基本性能要求。

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