不銹鋼CMP拋光液的研制

崔洪剛，汪永超，唐 浩

（1.廣東工業(yè)大學(xué)，廣東 廣州 510006；2.河源廣工大協(xié)同創(chuàng)新研究院，廣東 河源 517025）

1 引言

不銹鋼材料具有優(yōu)良的抗腐蝕性、耐高溫和耐磨性，并且可塑性好、表面光潔漂亮，被廣泛應(yīng)用于工業(yè)和生活當(dāng)中。

對(duì)于不銹鋼的表面加工，傳統(tǒng)加工方法有：機(jī)械、化學(xué)、電化學(xué)加工等。機(jī)械加工容易造成不銹鋼晶格組織損壞，并且表面有劃痕、殘留磨料等缺陷，不易獲得較好的表面質(zhì)量；化學(xué)拋光工藝加工效率較低，處理后的工件表面質(zhì)量并不理想，需要損耗較多的化學(xué)試劑；相比前兩種加工方法，電化學(xué)拋光的拋光效率和工件表面質(zhì)量有所提高，但是也有一些缺點(diǎn)：能耗多、污染嚴(yán)重、成本較高、操作較復(fù)雜等[1]。

化學(xué)機(jī)械拋光（Chemicalmechanicalpolishing，CMP）技術(shù)，又稱化學(xué)機(jī)械平坦化（Chemical mechanical planarization，CMP）技術(shù)，是一種協(xié)同機(jī)械作用與化學(xué)作用，實(shí)現(xiàn)材料表面光滑、高平整度的復(fù)合加工技術(shù)，也是現(xiàn)在唯一可實(shí)現(xiàn)工件表面全局平坦化的表面加工工藝[2]。在CMP過(guò)程中，拋光液中的氧化劑會(huì)與工件的表面發(fā)生化學(xué)腐蝕，形成一層較薄且容易去除的膜，拋光液中的磨料和拋光墊可以與該薄膜摩擦，使其脫離工件表面，從而實(shí)現(xiàn)表面材料的去除。由于工件表面凸起和凹陷區(qū)域的機(jī)械作用有所不同，凸起處的摩擦作用大、去除率高，而凹陷處摩擦作用小、去除率低，從而逐漸達(dá)到表面平整光滑的效果。將CMP技術(shù)用于不銹鋼的表面加工，可獲得納米甚至亞納米級(jí)的表面粗糙度[3-4]。在CMP中，最為主要的耗材就是拋光液，它占整個(gè)工藝成本的百分之四十左右，是各廠家頗為關(guān)注的領(lǐng)域[5]。

2 CMP拋光液的組成

CMP拋光液的主要成分一般包括：去離子水、磨料、pH值調(diào)節(jié)劑、氧化劑、抑制劑和表面活性劑等。

2.1 磨料

磨料的作用是將工件表面因氧化劑腐蝕而生成的質(zhì)軟薄膜去除。磨料的類型、粒徑和硬度對(duì)CMP工藝的影響較大。磨粒的粒徑過(guò)大容易增加工件表面的損傷程度，粒徑過(guò)小則會(huì)導(dǎo)致材料去除率過(guò)低；磨料過(guò)硬，工件表面就容易被刮傷，但是磨料硬度太小，則材料去除率較低。

磨料一般可分為三大類：?jiǎn)我荒チ?、混合磨料和?fù)合磨料。單一磨料拋光液是指只含有一種磨料的拋光液，如三氧化二鋁（Al2O3）、二氧化硅（SiO2）、碳化硅（SiC）、氧化鎂（MgO）和金剛石等，其中Al2O3和SiO2磨料在化學(xué)機(jī)械拋光領(lǐng)域應(yīng)用最為廣泛；混合磨料拋光液是指含有兩種或兩種以上磨料的拋光液，該類型拋光液能夠糅合不同磨料的性能，往往可達(dá)到單一磨料所不能達(dá)到的良好拋光效果；復(fù)合磨料拋光液是指通過(guò)對(duì)磨粒的表面進(jìn)行性質(zhì)分析和微觀的設(shè)計(jì)，而配制出的一種高質(zhì)量的拋光液[6]。

2.2 pH調(diào)節(jié)劑

pH調(diào)節(jié)劑的作用是調(diào)節(jié)拋光液的酸堿度，使得拋光液的酸堿度適合于工件表面化學(xué)反應(yīng)的發(fā)生。拋光液按照酸堿度的不同一般可分為堿性和酸性兩種。酸性拋光液可添加HCl、HNO3、檸檬酸、草酸或中強(qiáng)酸磷酸等調(diào)節(jié)酸堿度，常用于金屬材料的拋光。酸性的拋光液有較強(qiáng)的溶解性，容易挑選到合適的氧化劑，并且拋光效率較高，其缺點(diǎn)是會(huì)對(duì)拋光設(shè)備造成腐蝕，要求設(shè)備有較高的抗腐蝕能力，而且它的選擇性較差，但是可以通過(guò)加入抑制劑等添加劑來(lái)提高其選擇性。堿性拋光液可加入無(wú)機(jī)堿調(diào)節(jié)它的酸堿度，如KOH、NH3·H2O或者NaOH等，常用于拋光非金屬材料。堿性拋光液的優(yōu)點(diǎn)是腐蝕性較弱，選擇性較高，其缺點(diǎn)是難于挑選出氧化性強(qiáng)的氧化劑，因而難于保證較高的拋光效率[7]。

2.3 氧化劑

氧化劑的作用是與工件發(fā)生氧化反應(yīng)，在工件的表面形成一層柔軟而容易去除的物質(zhì)，再依靠磨粒及拋光墊的摩擦將柔軟物質(zhì)去掉，獲得高質(zhì)量的表面。常用的氧化劑有 KMnO4、Fe（NO3）3、HClO和H2O2等。

2.4 抑制劑

抑制劑的作用是控制化學(xué)作用使工件局部侵蝕且溶解均勻，來(lái)提高工件拋光表面凹凸選擇性。抑制劑可以吸附在拋光工件表面，在凸起的峰處，由于磨粒和拋光墊的機(jī)械作用抑制劑的分布會(huì)減少，使得此處的氧化作用較高，工件材料不斷被氧化劑氧化并由磨料和拋光墊進(jìn)行機(jī)械去除；在凹陷處，由于磨粒和拋光墊的機(jī)械作用較弱，且抑制劑的吸附阻礙了化學(xué)反應(yīng)作用，因此凹陷處的材料不易被移除。結(jié)果使得凸峰處的去除率較大，而凹陷處的去除率較小，逐步使得凹陷與凸峰的差距減小，獲得平整的表面。并且，抑制劑還可以減緩拋光液對(duì)拋光設(shè)備的腐蝕。

利用有機(jī)分子吸附于金屬材料的表面可以抑制金屬材料的腐蝕，這是由于有機(jī)分子可以隔離金屬表面原子與拋光液中氧化劑分子的接觸。有機(jī)分子對(duì)金屬材料的吸附分為物理吸附和化學(xué)吸附：物理吸附是通過(guò)范德華力作用的，常用的大分子抑制劑就是物理吸附于材料表面；化學(xué)吸附是有機(jī)分子中的原子與金屬原子形成了化學(xué)鍵，常用的含N或者S原子的咪唑、氮唑以及噻唑類抑制劑就是與材料表面發(fā)生化學(xué)吸附[8]。

2.5 表面活性劑

添加表面活性劑的目的是使磨粒能夠均勻地、穩(wěn)定地懸浮于拋光液中。添加拋光液時(shí)，即使對(duì)拋光液進(jìn)行過(guò)濾處理，去除其中的大顆粒，也并不能保證磨粒不損壞工件表面，因?yàn)槟チ弦部赡茉趻伖膺^(guò)程中產(chǎn)生聚集。所以，有必要在拋光液中添加表面活性劑，提高磨粒的分散性和穩(wěn)定性，避免產(chǎn)生團(tuán)聚，表面活性劑還能起到潤(rùn)濕、乳化等作用。SiO2拋光液常用的表面活性劑有六偏磷酸鈉、聚乙二醇、十二烷基硫酸鈉及十六烷基三甲基溴化銨。

3 不銹鋼的CMP拋光液成分選擇

3.1 磨料的選擇

針對(duì)不銹鋼材料的精拋，宜選用20nm的SiO2溶膠作為磨料。以CeO2為磨料的拋光液的材料去除速率高，拋光后工件表面粗糙度低，但其粘度大，對(duì)不銹鋼表面的吸附性嚴(yán)重，后續(xù)清洗困難；以Al2O3為磨料的拋光液的拋光速率高，穩(wěn)定性好，但是納米Al2O3是在鍛燒、研磨、篩選下得到的，在這個(gè)過(guò)程中保持粒徑均勻并且達(dá)到納米級(jí)是非常困難，并且Al2O3硬度大，表面劃傷嚴(yán)重；以SiO2為磨料的拋光液選擇性好、分散性高，粘度小、粘著性弱，后續(xù)清洗容易，納米級(jí)的二氧化硅溶膠具有硬度適中，拋光過(guò)程中不易對(duì)工件表面形成劃傷，并且目前國(guó)內(nèi)硅溶膠的制備技術(shù)已經(jīng)非常的成熟[5]。CMP過(guò)程中，磨粒、工件和拋光墊三者相互作用示意圖，如圖1所示。磨料所造成的粗糙度約為其磨粒直徑的四分之一[9]，因此，為了達(dá)到納米級(jí)的不銹鋼表面粗糙度，需要控制磨粒的粒徑。

圖1 工件、磨粒和拋光墊接觸示意圖Fig.1 Contact of Work Piece，AbrasiveGrainand Polishing Pad

3.2 pH調(diào)節(jié)劑的選擇

針對(duì)不銹鋼材料，拋光液pH值定為酸性，選擇檸檬酸（C6H8O7）作為pH值調(diào)節(jié)劑。因?yàn)椴讳P鋼材質(zhì)中含量最多元素是鐵，含量為70%左右，檸檬酸不僅可以調(diào)節(jié)緩沖pH值，還能與溶液中的Fe3+發(fā)生絡(luò)合反應(yīng)，形成配位體，使溶液中的Fe3+迅速減少。檸檬酸還具有不會(huì)對(duì)不銹鋼造成應(yīng)力腐蝕破壞，無(wú)毒無(wú)公害等優(yōu)點(diǎn)。

3.3 氧化劑的選擇

針對(duì)不銹鋼材料，H2O2是一種比較理想的CMP氧化劑。H2O2是一種清潔型的氧化劑，價(jià)格較低，且在酸性環(huán)境中具有很高的氧化能力。相比之下，高錳酸鉀的氧化性太強(qiáng)，容易對(duì)不銹鋼表面造成破壞，而Fe（NO3）3會(huì)引入離子污染。

3.4 抑制劑的選擇

不銹鋼材料的CMP抑制劑選用苯并三氮唑的（BTA），因?yàn)椴讳P鋼中含鐵量最多，鐵是第26號(hào)過(guò)渡金屬元素，它的最外層電子排布為3d64s2，有未被電子占據(jù)的d軌道，很容易獲得電子，而苯并三氮唑的胺基N原子能夠提供孤對(duì)電子，因此能在不銹鋼表面產(chǎn)生吸附作用。同時(shí)，苯三唑環(huán)也能與不銹鋼表面發(fā)生吸附，進(jìn)一步加強(qiáng)了緩蝕劑分子和不銹鋼表面的結(jié)合力。并且分子中胺基上的烷基部分能有效阻止拋光液中的腐蝕離子的進(jìn)攻。

3.5 表面活性劑的選擇

為了挑選出合適SiO2拋光液的表面活性劑，通過(guò)實(shí)驗(yàn)對(duì)比幾種非離子型表面活性劑的分散效果。之所以選擇非離子型表面活性劑，是因?yàn)槠溆腥缦聝?yōu)點(diǎn)：不會(huì)強(qiáng)吸附于不銹鋼的被拋光表面，方便清洗；這種活性劑在水溶液中一般保持分子形式不受酸堿度影響，性質(zhì)穩(wěn)定；由于其分子不顯電，易于形成表面吸附層和膠束，即有較高的表面活性；毒性低，對(duì)皮膚的刺激小。試驗(yàn)對(duì)比的表面活性劑為：烷基酚聚氧乙烯醚、聚乙二醇、脂肪醇聚氧乙烯醚。實(shí)驗(yàn)過(guò)程：由去離子水、表面活性劑和硅溶膠配置固含量20%的SiO2溶液，機(jī)械高速攪拌、超聲分散30min后將所配的拋光液注入50ml的量筒中，并密封靜置24h，再測(cè)其上清液的高度結(jié)果，如表1所示。從實(shí)驗(yàn)結(jié)果可以看出：烷基酚聚氧乙烯醚能夠使SiO2溶液保持良好的分散性。因此，將其選為拋光液的表面活性劑。

表1 不同種類表面活性對(duì)二氧化硅分散性的對(duì)比Tab.1 Comparison of Different Kinds of Surface Activity on the Dispersion of Silica

4 不銹鋼的CMP拋光液的配制

為了配制出最優(yōu)的不銹鋼拋光液，需要合理確定二氧化硅、檸檬酸、過(guò)氧化氫、烷基酚聚氧乙烯醚和苯并三氮唑的含量，因此，選擇采用正交實(shí)驗(yàn)的方法。一共有五個(gè)因素，每個(gè)因素選取5水平，不考慮拋光液各成分間的交互作用，故選常用的5水平正交表L25（56）。各因素水平如表2所示，把所需優(yōu)化的因素水平表中的因素水平代號(hào)分別一一對(duì)應(yīng)到所確定的正交表中。實(shí)驗(yàn)中的工藝參數(shù)為：拋光壓力P=10kPa；拋光轉(zhuǎn)速n=100r/min；合成革拋光墊；環(huán)境溫度T=20℃；拋光時(shí)間t=30min；拋光液流量q=30mL/min。每組實(shí)驗(yàn)后采用Mahr Surf XT20表面輪廓儀測(cè)量不銹鋼拋光后的粗糙度，測(cè)得25組實(shí)驗(yàn)的結(jié)果依次為26nm、25nm、25nm、19nm、27nm、23nm、27nm、30nm、12nm、10nm、23nm、21nm、11nm、19nm、18nm、21nm、19nm、25nm、6nm、13nm、30nm、24nm、25nm、23nm、22nm。極差分析表，如表3所示。

表2 拋光液的配方因素水平表Tab.2 Table of Factors Level of Polishing Liquid

表3 極差分析表Tab.3 Range Analysis Table

通過(guò)正交試驗(yàn)及分析可以得出最優(yōu)的配方為：二氧化硅含量10wt%，檸檬酸含量0.8wt%，過(guò)氧化氫含量8wt%，烷基酚聚氧乙烯醚含量0.4wt%，苯并三氮唑含量0.1wt%。

5 最優(yōu)配方的實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證

采用優(yōu)化后的拋光液進(jìn)行CMP試驗(yàn)，拋光工藝參數(shù)如上節(jié)所述，拋光前后的不銹鋼對(duì)比，如圖2所示。拋光前粗糙度Ra為100nm，拋光后為4.5nm。

圖2 激光共聚焦顯微鏡（OLS4000）測(cè)得的不銹鋼基板表面Fig.2 Surface Morphology of Stainless Steel Substrate Measured by Laser Scanning Confocal Microscope（OLS4000）

6 結(jié)論

（1）在分析不銹鋼CMP拋光液各成分的作用機(jī)理的基礎(chǔ)上，合理選擇各成分的種類，并結(jié)合正交試驗(yàn)及分析得出最優(yōu)的配方為：二氧化硅含量10wt%，檸檬酸含量0.8wt%，過(guò)氧化氫含量8wt%，烷基酚聚氧乙烯醚含量0.4wt%，苯并三氮唑含量0.1wt%。（2）將優(yōu)化后的拋光液用于不銹鋼的CMP工藝中，能夠?qū)⒉讳P鋼表面粗糙度從100nm降低至4.5nm。

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